신규 온도 감응성 OEGDA-MAA 나노젤 폴리머 합성 및 특성 분석

초록

자극 감응성 폴리머는 생물의학 및 첨단 소재 응용에서 가치 증대. 본 연구에서는 침전 중합으로 제조된 가교 폴리머 폴리(올리고(에틸렌 글라이콜) 디아크릴레이트-메타크릴산)(P(OEGDA-MAA)) 보고. 이 물질은 수용액에서 하임계 용해 온도(LCST)형 부피 상전이 온도(VPTT) 33 °C, 에탄올에서 상임계 용해 온도(UCST)형 VPTT 43 °C 나타냄(1 mg/mL 농도). 전이 온도 농도와 pH 조절로 고도 튜닝 가능, 생물의학 및 타 감응 시스템 다용도 플랫폼 제공.

배경

온도, pH, 이온 강도 등 외부 트리거 감응 폴리머는 액추에이터, 약물 전달, 조직 공학 핵심. 그중 명확한 VPTT 가진 열감응 폴리머(일명 LCST 폴리머) 집중 연구 관심. 원형 예 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)(PNIPAM) VPTT ~32 °C 생물의학 응용 벤치마크. 그러나 PNIPAM 히스테리시스, 강한 단백질 흡착, 가수분해 생성물로 임상 사용 제한.

폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 기반 폴리머 무독성, 비면역원성 대안. 단 PEG 자체 고온/고압에서만 열감응, 말단에 작용기 가진 OEG 고분자 단량체 설계 촉진. 이들 고분자 단량체 음이온, 양이온, ATRP, RAFT, NMP 경로 중합, 분자량, 구조, 공단량체 비율 정밀 제어 가능. 이 파라미터 조절로 OEG 폴리머 LCST/UCST 튜닝, 최근 리뷰 문서화.

대부분 OEG 기반 감응 폴리머 빗살형, 메타크릴레이트 백본에 펜던트 OEG 사슬. 반면 본 보고 P(OEGDA-MAA)는 수용액 침전 중합으로 OEG 디아크릴레이트(OEGDA)와 메타크릴산(MAA) 공중합 가교 네트워크. 이 구조 물에서 고유 LCST, 에탄올에서 UCST 나타냄, 생물의학 관련성 가진 신규 자극 감응 소재 클래스 제시.

방법

재료

OEGDA(Mn = 575) Aladdin(상하이, 중국). MAA 염기성 Al₂O₃ 처리 정제, Tianjin Guangcheng Chemicals. 과황산암모늄(APS) Tianjin Hedong Hongyan Chemicals. 투석막(MWCO 3500) Union Carbide Corporation.

P(OEGDA-MAA) 제조

1 L 플라스크 OEGDA 0.8166 g(1.43 mmol), MAA 0.1834 g(2.11 mmol) 500 mL 탈염수 용해. 질소 퍼지 후 10 wt% APS 300 µL 첨가. 밀봉 70 °C 4시간 반응. 혼탁도 폴리머 침전 지시. 냉각 후 혼탁 에멀전 투명화. 2 M NaCl 용액(pH 1.0) 첨가 침전 유도, 원심분리(10,000 rpm), 물 재분산, 72시간 투석 염 제거.

특성 분석

¹H NMR(400 MHz, Bruker, DMSO-d₆) 조성 확인. OEGDA 함량 전위차 적정 정량. VPTT 수용액(pH 1.0, 150 mM NaCl), 에탄올 분산액 565 nm 투과율 모니터링하며 70 °C→10 °C 냉각 측정. 동적 광산란(DLS, Malvern Nano-ZS) 입자 크기, 분포 측정.

결과 및 토의

조성 분석

¹H NMR 카복실기(12.35 ppm), 에스테르기(4.11 ppm) 적분 OEGDA 함량 40.9 mol% 산출, 공급 비율 일치 완전 공중합 확인(식 1). 전위차 적정 38.8 mol% OEGDA, NMR 결과 뒷받침.

$$\text{[OEGDA]}(\%) = \frac{S_b/4}{S_a + S_b/4}$$

형태

SEM 이미지(그림 2) 수용액 분산 건조 상태 ~40 nm 나노젤 입자 확인. 저 VPTT 분산(<33 °C) 투명, 완전 팽윤 상태 확인. DLS 70 °C 수동 반경 ~12 nm 측정, 고도 팽윤 고립 입자, 건조 시 응집 가능성 시사.

에탄올 동일 폴리머 더 큰 응집체 형성(그림 2b-c) UCST형 VPTT 위 친수성 사슬 상호 침투 탓. 고농도 에탄올 연속 하이드로젤 필름 형성.

물에서 LCST형 VPTT

1 mg/mL 기준 pH 1.0 VPTT 33 °C, pH 3 42 °C 이동, pH 5 소멸. pH 의존성 카복실기 pKa 4.8 이하 양성자화, 에테르 산소 수소 결합 가능. 고pH 이온화 정전기 반발 팽윤 상태 유지.

DLS(그림 4) 10 °C 15 nm→25 °C 20 nm 점진 증가, VPTT 위 ~600 nm 급증, 탈수 유도 응집 지시.

에탄올에서 UCST형 VPTT

에탄올 70 °C 투명 유지, 온도 감소 시 투과율 저하. 1 mg/mL VPTT 43 °C, 2단계 전이: 초기 사슬 탈수(크기 ~7 nm 증가) 후 응집(40 °C 150 nm, 25 °C 270 nm 도달). 메커니즘 LCST 거동 역방향 온도 방향(그림 6).

상전이 메커니즘

LCST, UCST 전이 모두 2단계: (1) 용매 친화력 상실 사슬 붕괴, (2) 붕괴 나노젤 응집. 가교 OEGDA-MAA 네트워크 농도 의존성 뚜렷, VPTT 33 °C(1 mg/mL)→27 °C(5 mg/mL) 감소, 입자 간 접촉 확률 증가 탓.

결론

가교 OEG-MAA 폴리머 합성, 물에서 LCST형 VPTT(1 mg/mL, pH 1.0 33 °C), 에탄올에서 UCST형 VPTT(43 °C) 나타남. 전이 농도, pH로 튜닝 가능, 입자 크기 전이 전후 예측 가능 변화. 이 특성 P(OEGDA-MAA) 온도 감응 생물의학 응용 유망 후보로 위치시킴.

약어

APS:

과황산암모늄

ATRP:

원자 이동 근원 중합

DLS:

동적 광산란

EG:

에틸렌 글라이콜

LCST:

하임계 용해 온도

MAA:

메타크릴산

OEG:

올리고(에틸렌 글라이콜)

OEGDA:

올리고(에틸렌 글라이콜) 디아크릴레이트

P(OEGDA-MAA):

폴리(올리고(에틸렌 글라이콜) 디아크릴레이트-메타크릴산)

PEG:

폴리(에틸렌 글라이콜)

PNIPAM:

폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)

POEGMA:

폴리[(올리고(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트]

RAFT:

가역적 첨가-단절 사슬 이동 중합

R_h:

수동 입자 반경

UCST:

상임계 용해 온도

VPTT:

부피 상전이 온도