콜타르와 그 증류 공정

콜타르와 그 증류 공정

조 타르로도 알려진 콜타르는 부산물 코크스 오븐에서 야금 코크스 생산을 위한 코크스 석탄의 고온 탄화 중에 생성되는 부산물입니다. 이것은 점성이 있는 검은색 액체로, 점성탄화의 휘발성 생성물이 냉각될 때 수성 '가스-액'(암모니아 액체)과 함께 응축되는 독특한 냄새가 나는 액체입니다. 그것은 본질적으로 산성이며 물에 녹지 않습니다. 주로 축합 고리 방향족 탄화수소의 복잡한 혼합물로 구성됩니다. 여기에는 페놀 화합물, 방향족 질소(N2) 염기 및 이들의 알킬 유도체, 파라핀 및 올레핀 탄화수소가 포함될 수 있습니다.

석탄 탄화 과정에서 타르의 구성 요소는 증기 형태로 코크스 오븐에서 빠져나오며 극도로 미세하게 분할된 상태의 소량의 고체 유리 탄소(C)와 함께 배출됩니다. 타르는 암모니아액이 형성됨과 동시에 액체 상태의 유압 메인, 응축기 및 스크러버 등에서 침전됩니다. 물론 수력관에서 형성된 타르는 응축기 및 스크러버에서 형성된 타르보다 휘발성이 강한 제품에서 더 낮고 결과적으로 후자보다 훨씬 두껍습니다.

석탄 탄화 과정에서 콜타르의 정상적인 수율은 약 4%입니다. 콜타르의 비중은 일반적으로 1.12~1.20이지만 예외적으로 1.25까지 올라갈 수 있습니다. 탄화 온도에 따라 다릅니다. 낮은 비중의 타르는 일반적으로 낮은 탄화 온도가 사용될 때 생성됩니다. 타르의 점도도 유사하게 영향을 받았습니다. 더 무거운 타르는 더 가벼운 타르보다 더 적은 벤졸을 함유하고 더 많은 고정 탄소를 함유합니다. 원료의 성질과 탄화 온도는 화학 성분에 영향을 미치므로 타르의 품질에 영향을 미칩니다.

콜타르에는 348종 이상의 화합물이 포함되어 있어 매우 가치가 있습니다. 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센 등), 페놀 화합물(페놀, 크레졸, 크실레놀, 카테콜, 레조르시놀 등), 헤테로환 질소화합물(피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌), 등) 및 산소복소환 화합물(디벤조퓨란 등)은 다양한 화학공업(산화방지제, 방부제, 수지, 플라스틱 공업의 유연제, 도료, 도료, 향수, 의약품 등).

타르의 구성에 대한 탄화 온도의 영향과 관련하여, 저온에서 생산된 것은 증류에서 생성되며, 카르볼산 계열의 페놀 외에도 다른 계열의 페놀은 거동이 다소 덜 산성이며 아마도 creosol과 guaiacol 유형일 것입니다. 또한 나프탈렌 및 벤젠 탄화수소의 수율이 더 적고 파라핀 및 올레핀 계열의 탄화수소 비율이 높습니다. 대부분의 N2는 피리딘 염기의 형태로 발생하는 대신 아닐린 및 그 동족체의 형태로 나타납니다. 자유 C의 양도 적습니다. 반면에 고온 타르, 즉 석탄의 높은 탄화열에서 생성된 타르는 증류 시 극소량의 파라핀계 탄화수소만 생성하며, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 계열의 탄화수소가 우세합니다. N2는 주로 피리딘 염기의 형태로 발생하며 페놀은 주로 카르볼산과 그 동족체로 구성됩니다. 무료 C의 비율은 일반적으로 높습니다.

일반적으로 대기압에서 증류할 수 있는 콜타르는 약 400℃까지 끓고 주로 방향족 탄화수소를 함유합니다. 여기에는 (증류 분획의 순서로) (i) 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 이성질체, 트리 및 테트라 메틸벤젠, 인덴, 히드린덴(인단) 및 쿠마론, (ii) 타르산(페놀 및 크레졸) 및 타르 염기(피리딘, 피콜린(메틸-피리딘) 및 루티딘(디-메틸-피리딘), (iii) 소량의 티오-나프텐, 인덴 및 기타 화합물로 오염된 나프탈렌, (iv) 메틸- 나프탈렌 이성질체, (v) 비페닐, 아세나프텐 및 플루오렌, (vi) 안트라센 및 페난트렌, (vii) 피렌 및 플루오란텐.

타르는 또한 기계적으로 일정량의 물(평균 약 4%)을 보유하는데, 이는 증류 과정에서 '범핑'을 유발하여 극도로 불쾌하므로 분리기(타르 디켄터)에 장기간 침전시켜 미리 제거해야 합니다. ), 바람직하게는 약간 더 높은 온도에서 타르를 더 유동적으로 만듭니다. 정상으로 올라오는 물은 정상적으로 제거됩니다.

콜타르 탈수

타르 증류 과정에서 직면한 가장 큰 어려움 중 하나는 다양한 비율로 존재하는 물을 제거하는 것입니다. 타르는 일반적으로 대형 탱크에 침전되도록 허용되며 바닥에서 타르 증류 공장으로 펌핑됩니다. 따라서 수분 함량은 5% 미만 수준으로 감소됩니다. 일부 타르는 에멀젼이 형성되기 때문에 이러한 방식으로 물에서 부분적으로도 분리되지 않으며 장기간 방치해도 분리가 일어나지 않습니다. 이러한 고수성 타르는 일반적으로 유리 C의 많은 비율을 포함하며, 단순한 침강으로 물을 분리하는 데 있어 개별 타르가 겪는 어려움은 거의 유리 C 함량의 척도로 간주될 수 있습니다. 물을 증류하는 비용은 일반적으로 매우 높습니다.

타르의 탈수는 기계적 수단으로도 수행할 수 있지만 기계적 분리는 소량을 처리해야 하는 경우를 제외하고는 거의 가치가 없습니다. 타르와 액체를 분리하는 데도 원심분리를 사용할 수 있으며 비중의 차이로 인해 이 공정이 매우 실현 가능합니다. 혼합물은 약 50 ℃에서 기계로 공급되고 무거운 타르는 기계 주변으로 빠르게 이동하고 액체는 내부에 남아 있습니다. 두 액체는 적절한 깊이에서 회전하는 질량체에 삽입된 파이프에 의해 배출됩니다. 그렇게 탈수된 타르는 1% 미만의 물을 함유합니다. 이 방법은 유화된 물 타르 혼합물과 함께 매우 효과적으로 효과적으로 사용될 수 있습니다.

화학적 분리 방법이 시도되었지만 그 중 어느 것도 실질적으로 중요하지 않습니다. 그러한 방법 중 하나에서 물과 같은 타르는 크롬산과 황산으로 처리되며, 산화 과정에서 발생하는 열이 물과 나프타 거품 없이 증류됩니다.

보편적인 관행은 생증기, 증기 코일 또는 불을 사용하여 수성 타르를 가열하는 것입니다. 생증기는 과거에 타르의 1차 증류에 상당히 많이 사용되었지만 지금은 거의 사용되지 않습니다. 물론 이러한 경우에는 과열 증기가 사용되며 물과 함께 휘발성이 더 강한 나프타의 일부가 증류되어 도로 작업, 바니시, 지붕 펠트 등에 유용한 두꺼운 타르가 남습니다.

이전의 물 분리를 위한 타르 증류 방법에서 일반적으로 채택된 계획은 타르 증류기를 주어진 높이까지 채우고 물이 끓기 시작할 때 내용물을 거의 100℃까지 데우는 것입니다. 이 단계에서 소성은 중단되고 필요한 경우 액체가 잠시 동안 침전되도록 허용됩니다. 이제 거의 모든 물이 분리되어 타르 위에 층을 형성하는 것으로 나타났습니다. 대부분의 물이 배수될 수 있도록 올바른 높이의 증류기 측면에 작은 콕이 장착되어 있습니다. 스윙 파이프에 상승 및 하강 로드가 연결되어 있고 글랜드를 통해 스틸 상단에서 돌출되어 있으면 더 나은 결과를 얻을 수 있습니다. 이를 통해 대부분의 물을 분리할 수 있어 증류에 필요한 양이 적습니다.

증류 과정

분별 증류 공정은 콜타르의 증류에 사용됩니다. 타르의 분별 증류는 화학 혼합물의 성분이 끓는점의 차이를 이용하여 분리되는 과정을 나타냅니다. 콜타르의 증류는 주로 벤졸, 나프타, 크레오소트, 나프탈렌, 안트라센, 카르볼산 및 크레실산, 피리딘 및 피치를 생산하기 위해 수행됩니다.

타르 증류의 목적은 (i) 탈수 컬럼에서 타르를 탈수하고, (ii) 피치 컬럼에서 탈수된 타르로부터 피치를 제거하고, (iii) 분별 컬럼에서 타르 오일을 분리하는 것입니다. 콜타르의 품질은 석탄 탄화 공정에 달려 있고 콜타르에는 많은 수의 화합물이 있기 때문에 타르 증류 플랜트의 설계 및 구성은 타르의 유형과 필요한 화합물에 따라 다릅니다. 증류되다. 따라서 두 타르 증류 공장이 정확히 유사한 경우는 매우 드뭅니다.

콜타르의 다른 부분은 증류를 통해 회수할 수 있습니다. 증류 과정은 다양한 귀중한 화학 제품을 제공합니다. 증류의 잔류물은 콜타르 피치이며 원하는 화학적 및 물리적 특성의 콜타르 피치로 추가 처리됩니다. 콜타르 증류 공정의 주요 목적은 조 타르로부터 다수의 타르산 생성물을 생산하는 것입니다.

타르를 증류할 때 제거해야 하는 분획의 수, 분획의 크기 등은 많은 요인에 따라 달라집니다. 타르의 품질이 큰 역할을 합니다. 또한 증류가 가능한 식물의 종류도 중요한 요소입니다. 제품의 시장 가치도 중요합니다.

일반적으로 다른 분획의 끓는점 차이를 추출에 사용합니다. 다양한 타르 성분을 추출하기 위해 타르를 가열할 때 발생하는 추출은 아래에 설명되어 있습니다.

일반적으로 추출되는 첫 번째 분획은 암모니아 용액과 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 피리딘의 혼합물인 나프타를 포함합니다. 끓는점 범위는 섭씨 80도에서 140도 정도이고 비중 범위는 0.87에서 0.95이다. 물의 양은 원래 타르의 양과 증류 전에 부분적으로 제거되었는지 여부에 따라 다릅니다. 나프타에서 쉽게 분리되고 바닥에서 빼내어 암모니아 공장으로 직접 보내집니다.

특히 유리 C 함량이 높은 타르에서 거품이 매우 만연하기 때문에 첫 번째 부분을 제거할 때는 상당한 주의가 필요합니다. 이 위험이 지나치는 지점은 '딸랑이'라고 하는 스틸 내부에서 들리는 소음으로 쉽게 알 수 있습니다. 거의 모든 물이 꺼지면 물 덩어리가 증류기 상단 내부에 응축되고 때때로 아래의 뜨거운 액체로 다시 떨어지며 거의 폭발적인 힘으로 즉시 다시 증기로 바뀌고 그 결과 덜거덕거리는 소리가 납니다.

두 번째 분획은 약 140℃에서 200℃ 사이에서 끓는 경유 분획으로 알려져 있습니다. 비중 범위는 약 0.95에서 1입니다. 여기에는 메시틸렌, 쿠멘, 일부와 같은 벤젠 계열의 고급 탄화수소가 포함됩니다. 나프탈렌, 또한 페놀 및 피리딘의 고급 동족체. 많은 증류 공장에서 이 분획은 분리되지 않고 첫 번째 분획과 두 번째 분획이 혼합되어 함께 제거됩니다.

세 번째 유분은 순수하게 채취하여 가능한 한 농축된 상태의 페놀을 얻기 때문에 카볼릭유 또는 중간유 유분이라고 합니다. 끓는점은 섭씨 200~240도이고 비중은 1~1.025이며 페놀, 크레졸 및 고급 하이드록실산, 나프탈렌 및 크레오소트 탄화수소가 많이 함유되어 있습니다. 이 분획물을 증류할 때 콘덴서의 물이 상당히 뜨거워서 코일에서 나프탈렌의 결정화가 일어나지 않도록 주의해야 합니다. 냉수는 2차 분획의 중간에 꺼야 하며, 냉각수가 충분히 빨리 따뜻해지지 않으면 증기는 응축기로 전환됩니다.

타르가 너무 적은 양을 포함하면 이 탄수화물 오일 분획이 분리되지 않습니다. 때때로 크레오소트 분획을 재증류하는 것이 더 경제적인 것으로 밝혀졌습니다.

네 번째 분획은 크레오소트 오일 분획으로 알려져 있습니다. 그것은 모든 분획 중에서 가장 크며 C 및 수소(H2) 함량이 높은 방향족 탄화수소인 나프탈렌 및 중유와 크레졸 및 기타 페놀 동족체를 포함합니다. 끓는점은 섭씨 240도에서 280도 정도이고 비중은 1.025에서 1.065 사이입니다.

다섯 번째 분획은 독특한 색으로 표시되어 있으므로 녹색 기름, 황색 기름 또는 안트라센 기름 분획이라고 합니다. 비중은 1.065~1.1이며 끓는점은 280℃ 이상에서 증류가 끝날 때까지이다. 그것은 훨씬 더 높은 방향족 탄화수소, 안트라센, 페난트렌, 또한 카바졸 등을 포함합니다.

제품을 더 잘 분리하기 위한 아이디어로 타르에서 제거된 분획의 수를 크게 늘리려는 수많은 시도가 있었습니다. 얻은 증류액이 더 순수하지 않고 복잡한 공비 혼합물이 많이 형성되기 때문에 이 모든 것이 실패했습니다. 다시 말하지만, 많은 부분이 후속 공정에서 처리를 위해 다시 함께 혼합되어야 하기 때문에 아무 것도 저장되지 않습니다.

타르 증류 공장

앞서 언급했듯이 타르 증류 설비의 설계와 구성은 증류할 타르의 유형과 추출할 화합물에 따라 다릅니다. 따라서 타르 증류 공장의 설계와 구성은 위치에 따라 다릅니다. 오늘날의 전형적인 타르 증류 공장은 다음과 같습니다.

(i) 타르 증류 섹션, (ii) 부식성 세척 섹션, (iii) 오일 제거 섹션, (iv) 스프링 섹션 및 (v) 재주조 섹션과 같은 다른 섹션으로 구성됩니다. 이 타르 증류 공장의 블록 다이어그램은 그림 1에 나와 있습니다.

그림 1 일반적인 타르 증류 공장의 블록 흐름도

저장탱크에 고온으로 저장된 조 타르는 조 타르 필터를 거쳐 도징 펌프에 의해 가성 탱크에서 펌핑된 가성 소다(NaOH)와 혼합됩니다. 혼합물은 타르 증기 교환기와 증기 가열 예열기를 통해 탈수 컬럼의 바닥으로 펌핑됩니다. 컬럼에서 조 타르는 비교적 많은 양의 고온 탈수 타르와 접촉합니다. 공비 물과 기름 혼합물은 기화되어 컬럼의 상단으로 올라가서 경유 콘덴서에서 응축됩니다. 공비 경유의 일부는 환류로 컬럼으로 다시 보내지고 나머지 부분은 공비 증류 컬럼으로 보내집니다. 탈수기 컬럼의 바닥 부분은 파이프 스틸 이코노마이저를 통해 높은 속도로 펌핑되고 ​​가열됩니다. 이 바닥 부분은 탈수된 타르이며 그 일부는 컬럼의 하단으로 다시 보내집니다.

피치 컬럼에서 탈수된 타르는 고온 순환 피치의 비교적 큰 흐름과 혼합됩니다. 타르의 휘발성이 더 강한 오일은 기화되어 기둥을 통해 올라갑니다. 작업을 실행하기 위해 스트리핑 스트림이 컬럼에 주입됩니다. 미정제 피치는 피치 순환 펌프에 의해 컬럼 바닥에서 끌어 당겨지고 파이프 스틸 히터에 의해 가열됩니다. 이 피치의 일부는 탈수된 타르와 접촉하기 위해 기둥 상단에 놓입니다.

스트리핑 증기와 함께 휘발성 부분은 피치 컬럼에서 회수되어 경질유 및 물 분획, 중유 분획 및 중유 분획으로 분리됩니다. 경질유 및 물 분획은 탈수탑의 오버헤드에서 동일한 스트림과 결합하여 경유 콘덴서로 보낸 다음 디캔터로 보내집니다. 중간 오일은 중력에 의해 중간 오일 냉각기를 통해 중간 오일 완충 탱크로 또는 가성 세척 섹션의 혼합 용기로 직접 흐릅니다. 중간 오일은 요구 사항에 따라 버퍼 탱크에서 부식성 섹션으로 이동할 수 있습니다.

타르 증류 섹션의 중간 오일은 현재 10% NaOH 용액의 흐름과 접촉하고 있습니다. 이 시스템은 3개의 혼합 용기와 3개의 분리기로 구성되며 교대로 배치됩니다. 타르산이 제거된 중간 오일은 중력에 의해 분리기 상단에서 중간 탱크로 흐릅니다. 가성 용액은 주로 페놀산 나트륨 용액이며 오일과 접촉한 후 중력에 의해 분리기 바닥에서 페놀레이트 탱크로 흐릅니다.

나트륨 페놀레이트 용액에는 소량의 중간유가 포함되어 있어 좋은 품질의 타르산을 얻기 위해 제거해야 합니다. 완충 탱크의 나트륨 페놀레이트 용액은 오버헤드 교환기를 통해 나트륨 페놀레이트 스트리핑 컬럼의 상단으로 펌핑됩니다. 스트리핑 스팀은 나트륨 페놀레이트 용액에서 중간 오일을 제거하는 컬럼의 바닥에 도입됩니다. 오버헤드 증기는 유입되는 페놀산나트륨 용액을 가열하고 냉각시킵니다. 깨끗한 페놀산 나트륨 용액은 스트리핑 컬럼의 바닥에서 회수되어 냉각기를 통해 스프링 섹션으로 보내집니다.

용수철 섹션의 목적은 역류의 일련의 2개 충전 컬럼에서 이산화탄소(CO2)가 풍부한 가스로 용수철을 통해 나트륨 페놀레이트 용액에서 타르산을 회수하는 것입니다. 가스는 첫 번째 컬럼에서 하강하는 페놀산 나트륨 용액을 통해 위쪽으로 이동하며, 여기서 탄산나트륨(Na2CO3)이 형성됩니다. 첫 번째 컬럼의 하단은 두 번째 컬럼의 상단에 도입되어 스트림이 현재 CO2 카운터와 다시 접촉됩니다. Na2CO3 용액은 컬럼 바닥에서 분리기로 보내집니다. 조 타르산을 수집하여 타르산 완충 탱크에 저장합니다. CO2가 풍부한 가스는 타르산의 알칼리 및 수분 함량을 줄이기 위해 조 타르산 완충 탱크를 통해 지속적으로 버블링됩니다.

재주조 구간에서는 용출 구간의 Na2CO3 용액을 단단한 소석회와 함께 농축하여 NaOH를 생성합니다.

타르산 회수

스프링 식물에서 회수된 조 젖은 타르산은 소량의 물과 피치를 포함합니다. 이젝터 시스템에 의해 유지되는 진공 상태에서 작동하는 탈수 컬럼의 상단으로 펌핑됩니다. 물과 페놀의 공비 혼합물은 타르산에서 제거되어 오버헤드 증기로 제거됩니다. 바닥 제품으로 얻은 건조 타르산은 고진공에서 작동하는 디피칭 스틸로 보내집니다. 조 타르산은 증발되어 응축기에서 응축됩니다. 타르산은 타르산의 응고를 방지하기 위해 증기 코일이 장착된 완충 탱크로 흘러갑니다. 페놀계 피치는 증류기 바닥에서 수집되어 중유와 혼합되어 저장 탱크로 보내지고 증기로 덮인 상태로 피치를 자유 유동 상태로 유지합니다. 탱크의 조 타르 산은 고진공에서 작동되는 1차 증류 장치로 펌핑됩니다. 증류하는 동안 조 타르 산은 세 가지 분획으로 분리됩니다. 즉, (i) 오버헤드 생성물인 조 페놀, (ii) 부류로서 조 크레졸, (iii) 바닥 생성물인 조 자일레놀/고비점 타르산(HBTA)입니다.

이 컬럼에서 탱크에 수집된 조 페놀은 증류기에서 가열한 후 진공 컬럼으로 펌핑됩니다. 순수한 페놀은 상부 콘덴서에서 수집됩니다. 그것의 일부는 환류로 컬럼으로 보내집니다. 다른 부분은 저장 탱크로 펌핑됩니다. 이 컬럼의 잔류물은 저장소에서 조 크레졸과 혼합됩니다.

저장 탱크의 크루드 크레졸은 저장 탱크에서 증류기로 펌핑되어 예열된 다음 컬럼에서 진공 증류됩니다. 이 컬럼의 최상위 생성물은 페놀이며 이는 조 페놀 저장 탱크로 보내집니다. 첫 번째 측면 분획은 o-크레졸이고 다음 분획은 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물이며 바닥 생성물은 자일레놀/HBTA 저장 탱크로 보내지는 조질의 자일레놀/HBTA 혼합물입니다.

자일레놀 생성물 및 HBTA를 회수하기 위해 또 다른 진공 배치 증류가 수행된다. 원유 자일레놀은 저장 탱크에서 예열기 증류기로 펌핑되어 고진공 증류탑으로 보내집니다. 세 가지 다른 컬럼 배열이 필요한 네 개의 컷이 증류됩니다. 첫 번째 컷은 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물, 두 번째 컷은 혼합 자일레놀, 세 번째 컷은 자일레놀과 HBTA 혼합물의 혼합물, 네 번째이자 마지막 부분 또는 잔류물은 HBTA입니다.