석탄타르 이해: 생성, 특성, 증류기술 총정리

석탄타르 및 증류공정

석탄타르(크루드타르)는 코킹석탄 고온건류로 야금코크스 생산시 부산물코크스로에서 발생하는 부산물입니다. 검은색, 점성, 때로 반고체, 특유냄새 유체로, 코킹석탄 건류 휘발성생성물 냉각시 수용성 '가스액'(암모니아액)과 함께 응축됩니다. 산성, 난수용. 주성분: 응축고리방향족탄화수소복합혼합물. 페놀화합물, 방향족질소(N₂)염기및알킬유도체, 파라핀/올레핀탄화수소함유가능.

석탄건류공정중타르성분증기형태코크스로탈출(극미세자유탄소동반). 타르는유압메인, 응축기, 세정기등액체상태강하, 암모니아액동시생성. 유압메인생성타르휘발성생성물적어응축기/세정기타르보다훨씬진함.

석탄건류중석탄타르정상수율약 4%. 비중보통 1.12~1.20, 예외적 1.25까지. 건류온도의존. 저비중타르=저건류온도생성. 점도유사영향. 중타르=경타르보다벤졸적고고정탄소많음. 원료성질·건류온도→화학조성·타르품질결정.

석탄타르 348종이상화학화합물함유, 고가치. 방향족화합물(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 안트라센등), 페놀화합물(페놀, 크레졸, 자일레놀, 카테콜, 레조시놀등), 헤테로고리질소화합물(피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌등), 산소헤테로고리화합물(디벤조푸란등)→산화방지제, 살균제, 수지, 플라스틱연화제, 도료, 향료, 의약품등원료/중간체활용.

건류온도타르조성영향

저온타르: 증류시카르볼산계페놀외크레졸/구아이아콜타입덜산성페놀, 나프탈렌/벤젠탄화수소수율적음, 파라핀/올레핀계탄화수소다량. 질소대부분피리딘염기아닌아닐린/유도체형태. 자유탄소소량. 고온타르: 파라핀계미량, 벤젠/나프탈렌/안트라센계주도. 질소주로피리딘염기. 페놀주로카르볼산/유도체. 자유탄소일반적고함량.

대기압증류타르성분(끓는점순)

~400°C끓음, 주방향족탄화수소: (1) 벤젠, 톨루엔, 자일렌이성질체, 트리/테트라메틸벤젠, 인덴, 하이드로인덴(인단), 쿠마론 (2) 극성화합물: 타르산(페놀, 크레졸), 타르염기(피리딘, 피콜린(메틸피리딘), 루티딘(디메틸피리딘)) (3) 나프탈렌(소량티오나프텐, 인덴등오염) (4) 메틸나프탈렌이성질체 (5) 비페닐, 아세나프텐, 플루오렌 (6) 안트라센, 페난트렌 (7) 파이렌, 플루오란텐.

타르기계적수분보유(평균약 4%), 증류중'범핑(bumping)'유발극히불쾌→사전제거필수: 분리탱크(타르디캔터)장시간침전, 약간고온으로타르유동성증대. 상층수분일반방식제거.

석탄타르 탈수

타르증류최대난제: 다양한비율존재수분제거. 타르대형탱크침전→바닥펌핑증류플랜트이송. 수분함량 5%미만감소. 일부타르이방식부분탈수불가: 에멀전형성→장시간방치해도분리안됨. 고수분타르=고자유탄소함유경향. 개별타르침전수분분리난이도≈자유탄소함량척도. 수분증류비용보통상당.

기계적탈수도가능하나소량처리외가치제한. 원심분리타르-액체분리도가능, 비중차이이용가능. 혼합물약 50°C투입→타르중량무거워주변부로급속이동, 액체내부잔류. 두액체적정깊이삽입파이프배출. 원심탈수타르수분<1%. 에멀전수분타르혼합물매우효과적적용가능.

화학적분리시도되었으나실용적중요성없음. 예: 수용성타르크롬산/황산처리→산화발열로거품없이수분/나프타증류, 진한타르남음(도로공사, 바니시, 루핑펠트용).

보편적관행: 수용성타르가열(직접증기, 증기코일, 화염). 직접증기과거초기증류주사용, 현재거의미사용. 과열증기사용, 물과함께휘발성나프타일부증류→진한타르잔류(도로, 바니시, 루핑펠트용).

이전타르증류수분분리일반채택방법: 타르스틸주어진높이충전→약 100°C가열→물비등시작. 이단계에서가열중단, 필요시단시간침전. 거의모든수분분리→타르상층형성. 스틸측면적정높이소형콕장착→대부분수분배출. 더나은결과: 승강로드연결스윙파이프장착→스틸상부글랜드통과돌출. 이수단으로대부분수분분리→증류필요수분최소화.

증류공정

석탄타르증류에분별증류사용. 분별증류=화학혼합물성분들비등점차이이용분리공정. 석탄타르증류주목적: 벤졸, 나프타, 크레오소트, 나프탈렌, 안트라센, 카르볼/크레실산, 피리딘, 피치생산.

타르증류목적: (1)탈수칼럼타르탈수, (2)피치칼럼탈수타르피치제거, (3)분별칼럼타르오일분획분리. 타르품질=석탄건류공정의존, 타르내다수화합물존재→증류플랜트설계/구성=타르유형·증류대상화합물따라상이. 두타르증류플랜트완전동일극희귀.

석탄타르다양분획증류회수. 증류공정다양가치화학제품생산. 증류잔사=석탄타르피치→희망화학물리특성피치가공. 석탄타르증류주목적: 크루드타르→타르산제품생산.

분획수·크기등=다양요인의존. 타르품질큰역할. 증류플랜트종류중요. 제품시장가치중요.

일반적비등점차이이용분획추출. 타르가열시추출내용:

제1분획

암모니아액+나프타(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 피리딘혼합). 비등범위 80~140°C, 비중 0.87~0.95. 수분량=원타르함량·사전제거여부의존. 나프타와용이분리→바닥인출→암모니아플랜트직송.

제1분획취출시주의필요: 프로딩만연, 특히고자유탄소타르심함. 위험통과시점스틸내부소리'래틀스(rattles)'로인지. 물거의제거되면스틸상부내부물방울응축→아래뜨거운액체낙하→즉시증기화→폭발적힘→덜그럭소리.

제2분획: 경유분(Light Oil)

약 140~200°C비등. 비중 0.95~1.0. 벤젠계고급탄화수소(메시틸렌, 쿠멘등), 일부나프탈렌, 페놀, 피리딘고차동족체함유. 많은증류플랜트제1/2분획혼합제거.

제3분획: 카르볼오일/중유분(Carbolic/Middle Oil)

페놀최대한농축상태획득목적순수수집→카르볼오일/중유분명명. 200~240°C비등, 비중 1.0~1.025. 페놀, 크레졸, 고차히드록실산, 다량나프탈렌, 크레오소트탄화수소함유. 이분획증류시응축기수충분히뜨거워야나프탈렌결정화코일내방지. 냉각수제2분획중간차단, 증기응축기투입으로예열필요.

타르페놀너무소량시이분획분리안함. 크레오소트분획재증류경제적경우도존재.

제4분획: 크레오소트오일분획

최대분획. 나프탈렌, 고탄소/수소함량방향족중유, 크레졸기타페놀동족체함유. 비등점 약 240~280°C, 비중 1.025~1.065.

제5분획: 그린오일/옐로우오일/안트라센오일분획

독특색상→그린/옐로우/안트라센오일명명. 비중 1.065~1.1, 비등점 280°C~증류종료. 고차방향족탄화수소, 안트라센, 페난트렌, 카바졸등함유.

분획수대폭증가시도많았으나실패: 얻는증류물더순수아님(복잡한공비혼합물형성). 다시많은분획후속공정위해재혼합필요→이득없음.

타르증류플랜트

앞서언급: 타르증류플랜트설계/구성=증류타르유형·추출화합물따라의존→위치마다상이. 현대대표적타르증류플랜트설명:

구성섹션: (1)타르증류섹션, (2)가성소다세정섹션, (3)탈유섹션, (4)스프링섹션, (5)재주조섹션. 블록흐름도그림1.

그림 1 대표적 타르증류플랜트 블록흐름도

고온저장탱크크루드타르→크루드타르필터→가성소다(NaOH)도징펌프혼합→타르증기열교환기·증기예열기→탈수칼럼하부유입. 칼럼내크루드타르상대적대량뜨거운탈수타르접촉. 공비수분/오일혼합기화→칼럼상부상승→경유응축기응축. 공비경유일부리플럭스칼럼환류, 나머지공비증류칼럼송출. 탈수칼럼바닥분획고유량파이프스틸이코노마이저가열→탈수타르, 일부칼럼하부환류.

피치칼럼: 탈수타르상대적대량뜨거운순환피치혼합. 타르휘발성오일기화→칼럼상부상승. 스트리핑스팀주입운전. 크루드피치피치순환펌프바닥인출→파이프스틸히터가열. 일부피치칼럼상부투입→탈수타르접촉.

휘발성분+스트리핑스팀피치칼럼회수→경유/수분분획, 중유분획, 중유분획분리. 경유/수분분획탈수칼럼오버헤드동일스트림합류→경유응축기→디캔터. 중유중력중유쿨러→중유버퍼탱크또는가성세정섹션혼합용기직접. 중유버퍼탱크→가성섹션요구시이송.

타르증류섹션중유→10% NaOH용액대향접촉. 시스템: 3혼합용기·3분리기교대배치. 타르산제거중유중력분리기상부→중간탱크. 가성용액(주요나트륨페놀레이트)오일접촉후분리기하부→페놀레이트탱크.

나트륨페놀레이트용액소량중유함유→타르산품질위해제거필요. 버퍼탱크나트륨페놀레이트용액오버헤드열교환기→나트륨페놀레이트스트리핑칼럼상부. 스트리핑스팀칼럼하부주입→나트륨페놀레이트용액중유스트리핑. 오버헤드증기유입용액가열·냉각. 정제나트륨페놀레이트칼럼바닥회수→쿨러거쳐스프링섹션송출.

스프링섹션목적: CO₂풍부가스대향류충전칼럼2직렬로나트륨페놀레이트용액서타르산회수. 기체상향통과→하향나트륨페놀레이트용액제1칼럼→탄산나트륨(Na₂CO₃)생성. 제1칼럼바닥→제2칼럼상부유입→다시CO₂대향접촉. Na₂CO₃용액칼럼바닥→분리기송출. 크루드타르산수집·타르산버퍼탱크저장. CO₂풍부가스크루드타르산버퍼탱크지속버블링→타르산알칼리/수분함량감소.

재주조섹션: 스프링섹션Na₂CO₃용액소석회집중→NaOH생산.

타르산회수

스프링플랜트회수크루드습타르산소량수분/피치함유. 탈수칼럼상부이송(이젝터시스템진공유지). 타르산서공비물/페놀혼합물스트리핑→오버헤드증기제거. 건조타르산바닥생성물→디피칭스틸이송(고진공운전). 크루드타르산기화·응축기응축. 타르산버퍼탱크유입(증기코일장착→타르산고체화방지). 페놀릭피치스틸바닥수집→중유혼합→증기재킷저장탱크송출(피치자유유동상태유지). 탱크크루드타르산1차증류유닛이송(고진공운전). 증류중크루드타르산 3분획분리: (1)크루드페놀(오버헤드), (2)크루드크레졸(사이드스트림), (3)크루드자일레놀/고비점타르산-HBTA(바닥생성물).

이칼럼수집크루드페놀탱크→진공칼럼이송(스틸가열후). 순수페놀상부응축기수집. 일부리플럭스칼럼환류, 나머지저장탱크이송. 이칼럼잔사크루드크레졸저장탱크혼합.

저장탱크크루드크레졸펌핑→스틸프리히트→진공증류칼럼. 탑생성물페놀→크루드페놀저장탱크. 제1사이드분획 o-크레졸, 다음 m-/p-크레졸혼합, 바닥생성물크루드자일레놀/HBTA혼합→자일레놀/HBTA저장탱크.

자일레놀제품/HBTA회수위해또다른진공배치증류실시. 저장탱크크루드자일레놀프리히터스틸→고진공증류칼럼. 4컷증류→3칼럼배치필요. 제1컷 m-/p-크레졸혼합, 제2컷 혼합자일레놀, 제3컷 자일레놀/HBTA혼합, 제4최종분획/잔사 HBTA.