수퍼커패시터용 고성능 전극으로 폐면 장갑에서 파생된 계층적 나노구조의 활성탄소 섬유

초록

슈퍼커패시터 응용에서 바이오매스/폐기물 기반 나노카본을 제한하는 가장 어려운 문제 중 하나는 활성화 과정에서 구조적 유전성이 좋지 않다는 것입니다. 여기서 우리는 활성탄소장갑(CG)을 전구체로 신중하게 선택하여 활성탄소섬유의 종류를 준비했습니다. 준비된 대로 CG 기반 활성탄소 섬유(CGACF)는 1435m² 의 표면적을 나타냅니다. g⁻¹ 1.3nm의 미세 기공과 2.7nm의 작은 중간 기공에 의해 기여되는 반면, 섬유 형태는 섬유 표면에 생성된 3D 상호 연결된 프레임워크를 사용하여 CG에서 잘 상속될 수 있습니다. 이 계층적 다공성 구조와 잘 유지된 섬유 같은 골격은 전해질과 전자의 확산/전달 저항을 동시에 최소화하고 전하 축적을 위한 표면적 활용을 최대화할 수 있습니다. 결과적으로 CGACF는 218F g⁻¹ 의 더 높은 비정전용량을 나타냅니다. 상용 활성탄과 비교하여 우수한 고속 성능.

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배경

다공성 탄소 재료(PCM) 기반 슈퍼커패시터는 높은 전력 밀도, 빠른 충방전 속도 및 긴 사이클링 안정성으로 인해 지난 수십 년 동안 증가하는 관심을 촉발했습니다[1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. 고출력 전자 장치, 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 EV[11, 12]와 같이 빠른 에너지 버스트가 필요한 다양한 응용 분야의 전원으로 널리 사용되었습니다. PCM의 초용량 성능은 나노구조에 크게 의존한다는 것은 잘 알려져 있습니다. 탄소 나노구[13, 14], 탄소 나노튜브[15, 16] 및 탄소 나노막대[17, 18]와 같이 초용량 특성을 최적화하기 위해 잘 정의된 나노구조를 가진 고급 PCM을 설계하려는 분명한 노력이 뜨거운 연구 측면이지만, 실제 적용은 고비용, 다단계 공정 및 독성이 강한 산화제의 과도하게 사용으로 인해 크게 제한됩니다[19].

지금까지 화석 기반 PCM의 가용성이 감소함에 따라 코코넛 껍질과 나무의 바이오매스/폐기물에서 파생된 활성화된 PCM(APCM)은 높은 성능-비용 비율과 간단한 준비 과정으로 인해 수퍼커패시터 전극에 대해 여전히 상업적 선택입니다[20 ,21,22,23,24]. 담배 필터, 담배 재, 찻잎, 사람 머리카락 및 물고기 비늘과 같은 초용량 성능을 더욱 향상시키기 위해 새로운 바이오매스/폐기물 기반 APCM을 탐색하는 데 많은 노력을 기울였습니다. [25,26,27,28] 그럼에도 불구하고, 활성화 과정 동안 전기 이중층 형성을 위해 상대적으로 큰 표면적이 얻어질 수 있지만, 그러한 APCM은 일반적으로 바이오매스/폐기물 전구체의 벌크 나노구조로 인해 전해질 확산/전달을 위한 메조/거대다공도가 부족하고/하거나 열악하다. 활성화 과정에서 구조적 상속 가능성. 이 상대적으로 낮은 전해질 확산/전달 효율은 일반적으로 특히 높은 전류 밀도에서 낮은 표면적 활용을 초래합니다. 예를 들어, Wang et al. KOH 활성화에 의해 일종의 닭 깃털 기반 APCM을 준비했습니다. 전류 밀도가 1에서 10A g⁻¹ 으로 증가함에 따라 55%의 낮은 정전용량 유지율을 보였습니다. 미세 기공이 지배적인 구조로 인해 [29]. 버드나무 잎 기반 APCM의 또 다른 클래스는 Liu et al. ZnCl₂를 통해 활성화. 또한 전류 밀도를 1A에서 5Ag⁻¹ 로 증가시키면서 70%의 낮은 정전 용량 유지율을 보였습니다. , 원래의 나노구조가 활성화 과정에서 완전히 파괴되었기 때문입니다[30]. 따라서 활성화 과정에서 개발된 나노구조와 좋은 구조적 유전성을 가진 적합한 바이오매스/폐기물 전구체를 신중하게 선택하는 것이 좋습니다. 그러나 여전히 어려운 일입니다.

현재 작업에서 우리는 폐면 장갑(CG)을 전구체로 선택하여 활성탄소 섬유 클래스를 준비합니다(그림 1). 일상 생활에서 쉽게 재활용되는 CG는 일반적으로 쓰레기로 버려집니다. 그것은 주로 열분해/활성화 시 섬유 형태의 우수한 유전성과 함께 탄소로 변형될 수 있는 셀룰로오스 섬유로 구성됩니다. 준비된 CG 기반 활성탄소 섬유(CGACF)는 1435m² 의 표면적을 나타냅니다. g⁻¹ 1.3 nm의 미세 기공과 2.7 nm의 작은 중간 기공에 의해 기증된 반면, 섬유 형태(직경이 수 마이크론)는 섬유 표면에 생성된 3D 상호 연결된 프레임워크를 사용하여 CG에서 잘 상속될 수 있습니다. 이러한 계층적 다공성 구조와 잘 유지된 섬유와 같은 골격은 전해질과 전자의 확산/전달 저항을 동시에 최소화하고 전하 축적을 위한 표면적 활용을 극대화할 수 있습니다. 결과적으로 CGACF는 218F g⁻¹ 의 더 높은 비정전용량을 나타냅니다. 상용 활성탄(AC)에 비해 더 우수한 고속 성능을 제공합니다.

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CGACF 준비를 위한 개략도

실험

CGACF 준비

CGACF는 KOH와 재활용된 폐 CG 섬유를 각각 활성화제로 사용하고 탄소 전구체를 사용하여 화학적 활성화 경로를 통해 제조되었습니다. 일반적인 절차에서 CG 섬유는 밀리미터 크기의 파편으로 절단된 다음 질소 분위기에서 500°C에서 3시간 동안 사전 탄화되었습니다. 이어서, 사전 탄화된 CG(PCCG)를 KOH와 KOH/PCCG 질량비 1.5로 혼합한 후 900°C에서 5°C min^{min^-1
의 승온 속도로 탄화시켰다. 질소 분위기에서 3시간 동안 생성된 활성화 생성물(CGACF)을 여액의 pH 값이 7에 도달할 때까지 산 및 증류수로 반복적으로 세척하였다. 그 후, CGACF를 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 한편, KOH를 첨가하지 않고 동일한 과정을 통해 활성탄소섬유를 다른 시료로 CGCF로 표기하였다. 비교를 위해 상용 슈퍼커패시터용 AC는 Kuraray Chemical Co., Ltd.에서 구입하여 참고용으로 사용했습니다.}

구조 특성화

X선 회절(XRD) 패턴은 X선 소스로 Kα 방사선을 사용하여 D/MAX 2200 VPC 장비에서 기록되었습니다. 라만 스펙트럼은 Renishaw inVia 2000 분광계로 흑연화된 특징을 확인하는 데 사용되었습니다. 시료의 형태 및 나노구조는 주사전자현미경(SEM; JSM-6330F)과 투과전자현미경(TEM; JEOL JEM-2010)으로 관찰하였다. 질소 흡착-탈착 등온선은 Micrometrics ASAP 2460 표면적 및 다공성 분석기에서 77K에서 측정되었습니다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 BET 표면적(S _베팅 ). 미세기공 부피(V _마이크 ), 미세기공 표면적(S _마이크 ), 중간공극 부피(V _메세지 ), 중간공극 표면적(S _메세지 ), 샘플의 기공 크기 분포(PSD) 곡선은 각각 t-plot, Barrett-Joyner-Halendar 및 DFT(Density Functional Theory)로 분석되었습니다.

전기화학 측정

재료의 전기화학적 성능은 1 M H₂에서 수행되었습니다. SO₄ 샌드위치형 2전극 테스트 셀을 사용합니다. 작동 전극을 제조하기 위해 활성 물질을 카본 블랙과 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)(PVDF)를 8:1:1의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 페이스트를 10Mpa에서 균일하게 티타늄 호일의 집전체에 압착하고 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 전류 밀도 0.1~20A g⁻¹ 에서 Neware 배터리 테스트 장비(CT2001A)를 사용하여 GCD(Galvanostatic Charge-Discharge) 테스트를 수행했습니다. . 200mV s⁻¹ 스캔 속도에서 순환 전압전류법(CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법(여기 신호:5mV 및 주파수 범위 0.001–100,000Hz)도 IM6ex 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 기록되었습니다. 특정 커패시턴스 C _g (F g⁻¹ 에서 ) 샘플의 방전 곡선은 \( {C}_{\mathrm{g}}=\frac{I\cdot \varDelta t}{\varDelta U}\cdot \frac{m_1+{ m}_2}{m_1\cdot {m}_2} \), 여기서 I 방전 전류(A), △t 방전 시간(s), △U 방전 과정 중 잠재적인 변화(V), m ₁ 그리고 나 ₂ 전극에 있는 활물질의 질량(g)입니다.

결과 및 토론

그림 2a의 CGCF 및 CGACF 샘플의 XRD 패턴은 모두 23.5°와 44°(2θ ), 이는 각각 육각형 흑연의 (002) 및 (100) 회절에 해당합니다[31, 32]. KOH 활성화에 따른 회절 피크의 감소된 강도는 CGACF에서 무작위로 배향된 그래핀 층이 있는 난층 탄소 구조에 기인하며, 이는 CGCF에 비해 CGACF의 다공성이 훨씬 더 발달되었음을 의미합니다[33]. 샘플의 라만 스펙트럼은 그림 2b에 표시됩니다. 약 1350cm⁻¹ 에 위치한 피크 sp³ 과 관련되어야 하는 D-밴드에 할당됩니다. 무질서하거나 결함이 있는 탄소의 탄소 원자. 약 1590cm⁻¹ 에서 피크 탄소의 흑연 결정체의 지문에 해당하는 G 밴드라고 합니다[34]. 더 높은 상대 강도 비율(I _D /나 _G ) CGACF의 경우 CGCF와 비교하여 훨씬 더 발달된 기공, 즉 구조적 결함을 확인합니다.

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XRD 패턴 및 라만 스펙트럼. 아 XRD 패턴 및 b CGCF의 라만 스펙트럼(파란색 선 ) 및 CGACF(빨간색 선 )

그림 3은 AC, CGCF 및 CGACF 샘플의 SEM 및 TEM 이미지를 보여줍니다. 그림 3a에서 원시 CG는 ca와 함께 섬유와 같은 형태를 나타냅니다. 직경 3μm 및 섬유 벽의 매끄러운 표면. KOH 없이 탄화한 후에는 탄화 중에 많은 비탄소 원소와 일부 탄소 함유 화합물의 방출로 인해 섬유 직경이 약 2μm로 수축하지만 섬유 표면은 매끄럽게 유지됩니다(그림 3b). 활성화 절차에서 전구체의 잘 정의된 형태를 유지하는 것은 전하 축적 및 효과적인 전해질/전자 확산/전달 경로를 위한 넓은 표면적을 가진 고급 PCM을 준비하는 데 중요합니다. 다행스럽게도 CGACF의 섬유 구조는 활성화 프로세스 후에 잘 유지되고 KOH의 집중적인 에칭 효과에서 파생된 3D 상호 연결된 프레임워크에 의해 구성된 거친 표면 형태가 얻어집니다(그림 3c, d). 수많은 거대 기공으로 쌓이는 이러한 개발된 표면 프레임워크와 잘 유지된 섬유 구조는 각각 고효율 전해질 확산/전달 경로 및 전도성 골격을 제공할 수 있기 때문에 슈퍼커패시터 응용 분야에 매우 중요합니다. 또한 CGACF의 TEM 이미지는 섬유 표면에 풍부한 작은 나노 기공의 존재를 보여줍니다(그림 3e). 뚜렷한 대조적으로 상용 AC에서는 규칙적 및/또는 계층적 다공성 구조가 없는 큰 탄소 벌크가 관찰됩니다(그림 3f).

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SEM 및 TEM 이미지. a의 SEM 이미지 원시 CG, b CGCF, c , d CGACF 및 f 상업용 AC. 이 CGACF의 TEM 이미지

N₂ 흡착-탈착 등온선을 이용하여 샘플의 나노구조를 정량적으로 분석하였다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 CGACF 샘플은 낮은 상대 압력(P /피 ₀ ) CGCF에 비해 활성화 처리로 인해 섬유질 구조의 미세다공도가 크게 증가함을 알 수 있다. 또한 매체 P에서 명백한 히스테리시스 루프 /피 ₀ CGACF에서 많은 작은 중간 기공의 형성을 나타냅니다. 도 4b의 CGACF의 DFT PSD 곡선에 따르면, TEM 관찰로 구성된 다수의 미세 기공과 작은 중간 기공이 각각 1.3 nm 및 2.7 nm에 집중되어 있다. KOH 활성화는 많은 수의 미세 기공을 생성할 뿐만 아니라 계속해서 작은 기공으로 확장하는 것으로 믿어집니다[21, 35, 36]. 상대적으로 상업용 AC는 낮은 P에서만 흡수를 나타냅니다. /피 ₀ , 1.3 nm에서 미세 기공 피크(그림 4b) 및 1282 m² 의 미세 기공 지배적 표면적 제안 g⁻¹ (주로 S 제공 _마이크 , 표 1).

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질소 흡탈착 시험. 아 77K 및 b에서의 질소 흡탈착 등온선 CGACF의 해당 PSD 곡선(빨간색 선 및 기호 ), CGCF(파란색 선 및 기호 ) 및 AC(검은색 선 및 기호 ) 샘플

우리는 계층적으로 마이크로/메조다공성 구조, 섬유 표면의 3D 상호 연결된 프레임워크 및 잘 유지된 섬유 골격에 의해 제공되는 넓은 표면적의 통합이 초 정전용량 동작에 도움이 될 것으로 예상합니다. 따라서 조립된 샌드위치형 2전극 시험셀을 이용하여 다양한 전기화학적 측정을 수행하였다. CV 측정 및 EIS 테스트를 먼저 수행하여 전해질/전자 이동 능력을 평가했습니다.

일반적으로 CV 곡선의 직사각형 모양은 비교적 높은 스캔 속도(보통 20–200 mV s⁻¹ ) 나노카본 구조 내에서 이온 확산/전달 능력을 추정하는 데 사용할 수 있습니다[37,38,39,40]. 분명히, 200mV s⁻¹ 에서 CGACF의 CV 곡선 변형된 모양의 AC와 비교하여 거의 직사각형 모양을 보여줍니다(그림 5a). 이는 CGACF의 나노 구조에서 효과적인 전해질 접근성과 빠른 이온 수송을 나타냅니다. EIS 테스트에서 얻은 Nyquist 플롯도 이 가정을 확인합니다(그림 5b). 우리가 알고 있는 바와 같이 곡선과 Z'축의 초기 교차점은 전극의 등가 직렬 저항(ESR)을 반영하는 반면, 고주파 영역에서 반원의 직경은 분극 저항 또는 전하 이동 저항( R _p /R _ct ) [41]. CGACF는 훨씬 낮은 R을 나타냅니다. _p /R _ct AC-YP(각각 2.90 및 1.03 Ω)와 비교하여 0.94 및 0.42 Ω의 ESR. 이러한 결과는 계층적 다공성 구조에서 파생된 CGACF의 우수한 전해질/전자 이동 능력과 섬유 골격의 우수한 유전성을 나타냅니다.

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CV 측정 및 EIS 테스트. 아 200mV s⁻¹ 의 스캔 속도에서 CV 곡선 그리고 b CGACF의 나이퀴스트 플롯(빨간색 선 및 기호) 및 AC 샘플(검은색 선 및 기호)

이러한 독특한 나노구조 특성을 기반으로 CGACF는 가장 높은 C _g GCD 테스트에서 높은 충방전 속도에서 우수한 정전 용량 유지율을 보였습니다(그림 6a, b). 방전 시간에서 계산된 C _g CGACF 및 상업용 AC는 218 및 175F g⁻¹ 입니다. 0.1A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 , 각각. 놀랍게도, 전류 밀도를 20A g⁻¹ 의 매우 높은 값으로 올리면 , 88%의 높은 정전 용량 유지(192F g⁻¹ )를 얻은 반면 AC는 70%로 급격히 감소합니다.

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GCD 테스트 및 정전 용량 유지. 아 0.1A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 GCD 곡선 그리고 b CGACF의 다양한 전류 밀도에서 정전 용량 유지(빨간색 선 및 기호 ) 및 AC 샘플(검은색 선 및 기호 )

질량 확산/전달 능력을 나타내는 또 다른 지배적인 특성은 효율적인 이온 접근 가능 표면적이며, 이는 표면적당 정전용량(C _S ). 일반적으로 높은 C _S 높은 표면적 활용도를 나타냅니다. 충방전 속도를 높이면 일반적으로 C가 급격히 감소합니다. _S 이온 확산 및 전하 배열 시간이 부족하기 때문입니다. 분명히 CGACF와 상업용 AC 샘플 모두 유사한 C를 보여줍니다. _S 13–15μF cm^–2 0.1A에서 g^–1 (그림 7a), 그러한 낮은 전류 밀도에서 표면적의 유사한 이온 접근성을 의미합니다. 그럼에도 불구하고 AC는 충방전 속도가 증가함에 따라 CGACF에 비해 훨씬 더 가파른 감소 추세를 보입니다. 예를 들어, 낮은 C _S 9μF cm⁻² 20A g⁻¹ 에서 얻습니다. AC의 경우 C _S CGACF의 13μF cm⁻² 이상 유지 . 우리가 아는 한 이 값은 고전류 밀도에서 대부분의 바이오매스/폐기물 기반 APCM의 값보다 훨씬 좋습니다[42,43,44,45,46]. 또한 1A g⁻¹ 의 전류밀도에서 5000사이클 동안 충방전 테스트를 반복한 후 , CGACF는 96.3%의 정전 용량 유지율로 우수한 사이클링 내구성을 나타냅니다(그림 7b).

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C _S 및 사이클링 안정성 테스트. 아 C _S 다른 전류 밀도에서 (b ) 1A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 사이클링 안정성 샘플의 5000 사이클 동안. CGACF:빨간색 선 및 기호; AC:검은색 선 및 기호

전반적으로 높은 C를 포함한 CGACF의 우수한 슈퍼커패시턴스 성능 _g , 사이클링 안정성 및 우수한 고속 성능은 다음 요인에 기인할 수 있습니다. (1) 1435m² 의 높은 표면적 g⁻¹ 계층적 meso/micropores에 의해 기여는 에너지 저장을 위한 많은 활성 사이트를 제공합니다. (2) 잘 유지된 섬유 형태와 결합된 섬유 표면의 3D 상호 연결된 프레임워크는 특히 고전류에서 표면적 및 뛰어난 전도성 골격의 높은 활용도를 보장하기 위해 고효율 전해질 및 전자 확산/전달 경로를 제공합니다. 밀도.

결론

폐기물 CG에서 파생된 계층적 나노구조를 가진 새로운 종류의 활성탄소 섬유가 성공적으로 제작되었습니다. CG에서 섬유 형태의 좋은 유전과 KOH의 에칭 효과를 기반으로 얻은 CGACF는 1435m² 의 높은 비표면적을 나타냅니다. g⁻¹ 1.3 nm의 미세 기공과 2.7 nm의 작은 중간 기공에 의해 기증된 반면, 섬유와 같은 형태는 섬유 표면에 생성된 3D 상호 연결된 프레임워크를 사용하여 CG에서 잘 상속될 수 있습니다. 결과적으로 CGACF는 훨씬 더 높은 C _g 218F g⁻¹ 0.1A에서 g⁻¹ 및 우수한 고속 성능(20A에서 88% g⁻¹ ) 상용 AC(175F g⁻¹ )와 비교 및 각각 70%). 또한 CGACF는 1A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 정전용량 유지율이 96.3%로 우수한 사이클링 내구성을 나타냅니다. 5000 사이클 후. 우리는 이 연구가 고성능 에너지 저장 장치를 위한 바이오매스/폐기물 기반 APCM 개발에 새로운 기회를 열 수 있기를 바랍니다.

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나노물질