우리는 복합 유형 II/유형 I 구조와 그에 따른 재흡수 억제 특성을 갖는 ZnSe/CdS/ZnS 코어-쉘 양자점(QD)을 합성하는 포스핀이 없는 원팟 방법을 보고합니다. 합성된 QD는 고효율 적색 방출(양자 수율 82%)과 높은 광학적 안정성을 가지고 있습니다. I형 양자점과 비교하여 ZnSe/CdS/ZnS 양자점은 더 큰 스톡스 이동과 더 낮은 재흡수를 보여 방출 손실을 줄이고 형광 출력 수준을 향상시킬 수 있습니다. ZnSe/CdS/ZnS 양자점은 검출 한계(LOD)가 0.85인 C-반응성 단백질(CRP) 검출에서 처음으로 형광 결합 면역흡착 분석(FLISA)에서의 응용을 활용하기 위해 형광 표지로 사용됩니다. ng/mL로, CdSe/ZnS type-I QD 기반 FLISA(1.00ng/mL)보다 더 민감합니다. 결과는 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I 양자점이 생물의학 정보 검출에 응용하기에 좋은 후보가 될 수 있음을 나타냅니다.
<섹션 데이터-제목="배경">형광 코어/쉘 반도체 양자점(QD)은 기존 유기 염료보다 더 넓은 방출 범위, 더 높은 광발광(PL) 양자 수율(QY), 더 높은 광학 및 화학적 안정성과 같은 우수한 광학 특성을 특징으로 합니다. 이러한 장점은 생의학 진단, 분자 이미징 및 광전 분야를 위한 형광 라벨의 혁명적인 발전을 위한 기회를 열어줍니다[1,2,3,4,5,6,7]. 코어와 쉘 재료 사이의 밴드 정렬에 따라 코어/쉘 양자점은 유형 I, 역 유형 I 및 유형 II 구조로 분류될 수 있습니다. "중첩" 밴드 정렬 구조가 특징인 Type-I QD는 전자와 정공을 코어 영역에 제한하여 복사 재결합을 향상시키고 광학 활성 코어의 표면을 주변 매질로부터 물리적으로 분리하여 PL 강도를 향상시킬 수 있습니다. 및 광학적 안정성 [6,7,8,9]. 이러한 유리한 특성에도 불구하고, 흡수 스펙트럼과 PL 스펙트럼의 차이라고 하는 작은 Stokes 이동(12나노미터)은 심각한 재흡수를 일으켜 전체 방출 손실을 초래하고 정량적 측정에서의 적용을 제한합니다[10, 11]. 대조적으로, 엇갈린 밴드갭 정렬이 있는 유형 II QD는 코어/쉘 구조의 다른 영역으로 전자와 정공의 공간적 분리를 촉진합니다. 후속 밴드 에지 e-h 재결합 전이 에너지는 구성 재료 구성 요소 중 하나의 밴드 갭보다 작아서 단일 구성 요소 재료에서 사용할 수 없는 상당한 적색 편이 방출을 유발합니다. 유형 II 양자점의 첫 번째 여기자 흡수 특성의 발진기 강도는 코어 양자점의 발진기 강도에 비해 극적으로 감소합니다[12, 13]. 크게 적색편이된 방출과 평평한 첫 번째 엑시톤 흡수 피크는 모두 흡수 스펙트럼과 방출 스펙트럼의 중첩을 낮추어 재흡수를 억제하고 생물학적 정량적 검출에 도움이 됩니다. 전형적인 유형 II ZnSe/CdS 양자점은 청자색에서 적색 범위로 조정 가능한 방출을 가지며 억제된 재흡수를 갖는다[13]. 그러나, CdS 쉘에서 비편재화된 전자는 표면 결함 또는 주변 매질로부터 트랩에 취약하여 낮은 형광 양자 수율로 이어진다. 실현 가능한 솔루션은 ZnSe/CdS QD를 ZnS 최외각 쉘로 코팅하여 표면을 부동태화하여 양자 수율 및 광학 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 독성 Cd 요소의 누출을 제한하여 생물독성을 줄이는 것입니다. 지금까지 대부분의 연구는 type-I 양자점에 초점을 맞추었으며 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I 양자점에 대한 연구는 소수에 불과하다[12,13,14,15]. 또한, ZnSe/CdS/ZnS 양자점 합성 과정에 대한 모든 연구는 조 ZnSe 코어 양자점을 사전 정제하여 2단계 제조를 사용했으며 독성이 있고 값비싼 포스핀을 사용했습니다. 또한 생물학적 검출에 ZnSe/CdS/ZnS 양자점을 적용한 사례는 없습니다.
여기, 우리는 고품질 적색 방출 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I core/shell QDs를 합성하기 위한 phosphine-free one-pot 방법을 보고합니다. 형광 결합 면역 흡착 분석법(FLISA)을 제작합니다. 우리는 반응성이 높고 독성이 낮은 Se 전구체(ODE-Se)와 올레산 아연을 사용하여 고품질 ZnSe 코어 QD를 합성한 다음 코어 양자점의 정제 없이 다중 쉘 성장을 달성했습니다. 이것은 코어/쉘 양자점의 대규모 합성에 대한 큰 가능성을 보여줍니다. 준비된 적색 방출 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I QD의 양자 수율은 생물 의학 분야에서 생물 독성을 줄이는 데 특히 중요한 낮은 독성 카드뮴 함량으로 82%까지 도달할 수 있습니다. 또한 QD는 Stokes 이동이 크고 첫 번째 흡수 피크가 평평하여 PL과 흡수 스펙트럼의 중첩이 낮고 재흡수 효과가 억제됩니다.
간세포의 급성기 단백질인 C-반응성 단백질(CRP)은 감염 및 자가면역 질환의 초기 지표로 간주되어 왔습니다. 이러한 질병은 종종 매우 낮은 CRP 수준에서 시작됩니다. 따라서 생물학적 시료에서 CRP 수준의 민감한 정량적 면역분석법 분석은 질병의 진단 및 모니터링에 매우 중요합니다[16]. 기존의 ELISA(효소 결합 면역흡착 분석법)와 비교하여 FLISA는 효소 반응 없이 시간을 절약하고 형광 QD의 광학 품질에서 파생되는 환경 조건에 덜 민감합니다[17]. 따라서 FLISA는 정량적 면역분석의 새로운 연구 핫스팟이 되었습니다[2, 18, 19, 20, 21]. 여기에서 우리는 먼저 수용성 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I core/shell QD를 형광 프로브로 사용하여 FLISA 정량적 면역 측정법을 시연했습니다. CRP 단백질의 정량적 검출을 위한 검출 한계(LOD)는 대조군 실험에서 CdSe/ZnS type-I QD 기반 FLISA보다 15% 더 민감한 0.85ng/mL에 도달했습니다. 높은 QY, 우수한 광학 안정성 및 낮은 재흡수 효과는 생물 의학 및 광전 분야에서 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I QD의 적용을 촉진할 수 있습니다.
산화카드뮴(CdO, 99.99%), 산화아연(ZnO, 99.9%, 분말), 셀레늄(Se, 99.9%, 분말), 1-옥타데센(ODE, 90%), 1-옥탄티올(OT, 98%), 올레산(OA, 90%) 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센)(PMAO) 및 2-(N-모르폴리노) 에탄설폰산(MES)은 Aldrich에서 구입했습니다. 파라핀 오일(분석 등급), 아세톤(분석 등급), 헥산(분석 등급) 및 메탄올(분석 등급)은 Beijing Chemical Reagent Co., Ltd, China에서 입수했습니다. NaOH, HCl, Na2 CO3 , NaHCO3 , KH2 PO4 , 나2 HPO4 , H3 BO3 , 나2 B4 O7 · 10H2 O 및 Tween-20은 중국 Shanghai Sangon Co., Ltd에서 구입했습니다. 소 혈청 알부민(BSA) 및 송아지 혈청은 Sigma에서 구입했습니다. 1-에틸-3-(3-(디메틸아미노) 프로필) 카르보디이미드(EDC), N-히드록시술포숙신이미드(술포-NHS) 및 마이크로플레이트는 Thermo Fisher Scientific(USA)에서 구입했습니다. 마우스 항 C-반응 단백질 모노클로날 항체 및 CRP 항원은 Abcam(USA)에서 입수하였다. 모든 화학 물질과 용매는 추가 정제 없이 받은 그대로 사용되었습니다.
Se(6mmol)와 ODE(60mL)를 100mL 3구 플라스크에 넣은 다음 질소 하에 180분 동안 220°C로 가열하여 노란색의 투명한 용액을 얻었습니다.
ZnO(30mmol), 올레산(30mL), 45mL ODE를 100mL 3구 플라스크에 넣고 질소 하에 310°C로 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 생성된 용액을 주사를 위해 140°C로 냉각되도록 두었다. Cd 전구체의 제조 과정은 농도를 0.2M으로 조절하고 반응 온도를 240°C로 설정한 것을 제외하고는 Zn 전구체와 동일했습니다.
일반적인 합성 절차로 4mL Se 전구체와 ODE(15mL)를 100mL 둥근 플라스크에 넣었습니다. 혼합물을 310°C로 가열했습니다. 이 온도에서 2mL의 Zn 전구체를 반응 플라스크에 빠르게 주입했습니다. QD의 입자 크기와 조정되는 PL 위치의 진화를 모니터링하기 위해 다른 시간 간격으로 부분 표본을 추출했습니다. 코어 나노결정이 원하는 치수에 도달하면 CdS 쉘 성장을 위해 반응 온도가 230°C로 감소했습니다. 정제 단계 없이 Cd 전구체와 1-옥탄티올의 혼합물(OT와 양이온의 몰 라디오파는 1:1.2임)을 3mL/h의 속도로 주사기 펌프로 적가하기 시작하면서 온도는 그대로 유지했습니다. 310°C까지 상승했습니다. 동일한 과정을 ZnS의 쉘 성장에 적용했습니다. ZnSe/CdS/ZnS 코어/쉘 QD의 발달을 분석하기 위해 반응 동안 QD의 분취량을 취했습니다. 준비된 코어/쉘 양자점을 아세톤을 첨가하여 정제한 다음 클로로포름에 재분산시켰다.
CdSe/ZnS 양자점은 우리의 이전 보고서[7]에 설명된 대로 합성되었습니다. 이후 상전이 과정, 양자점 항체 검출 프로브, FLISA 제작 과정은 ZnSe/CdS/ZnS 양자점 양자점의 상전이 과정과 동일하며, 이에 대해서는 후술한다.
Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene) (PMAO) - 소수성 말단이 QD의 유기 코팅과 인터리브되고 친수성 말단기가 주변 완충액과 자유롭게 상호 작용할 수 있는 양친매성 올리고머 - 소수성 QD를 순수한 물질로 전달하는 데 사용되었습니다. 물. ZnSe/CdS/ZnS QD와 PMAO를 혼합하고 초음파 처리와 함께 클로로포름에 용해시켰다(QD/PMAO의 몰비는 1:7임). 그 후 45°C에서 회전 증발에 의해 클로로포름을 제거했습니다. 그런 다음 동일한 양의 0.1M NaHCO3 수용액(pH =8.5)을 첨가하여 QDs-PMAO를 용해시켰다. PMAO 캡슐화 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I QD는 형광 손실이 없으며 광범위한 pH 환경에서 수용액에서 높은 안정성을 보입니다.
절차는 이전 문헌[1,2,3]에서 널리 보고되었습니다. QDs-PMAO는 먼저 EDC 및 sulfo-NHS에 의한 이러한 -COOH 그룹의 활성화를 통해 단일클론 CRP 항체와 접합되었습니다. 다음으로, 일정량의 단일클론 CRP 항체를 QD에 첨가하고 BS 완충액에 용해시킨 후 BSA에 의해 차단하였다. 마지막으로, 생성물을 원심분리 하에 5mM BS 완충액(pH =8.0)으로 세척했습니다. QDs-mAb는 50μL BS 완충액(5mM, pH =8.0)에 저장되었습니다.
1차 항체(CRP 모노클로날 항체의 농도는 1.8 mg/mL임)를 마이크로플레이트의 각 웰에 탄산수소염 완충액(50 mM pH =9.6, CB 완충액)으로 희석했습니다. 그 후, 마이크로플레이트를 밀봉 필름으로 덮고 4°C에서 24시간 동안 인큐베이션했습니다. 여분의 코팅 항체를 제거하기 위해 마이크로플레이트를 세척 완충액(10mM PBS 중 0.05% Tween-20, pH =7.4)으로 3회 세척했습니다. 그런 다음 4°C에서 밤새 배양하기 위해 10mM PBS(pH =7.4)에서 0.5%(w/v) BSA로 과잉 결합 부위를 차단했습니다. 이 과정을 통해 마이크로플레이트 웰의 사용 가능한 모든 면과 남아 있는 바인딩 면이 모두 덮였습니다. 마이크로플레이트를 일정한 온도와 습도의 챔버에서 24시간 동안 건조시킨 다음 향후 사용을 위해 4°C에서 보관했습니다.
96웰 마이크로플레이트의 각 웰에 포함된 코팅 항체를 100μL의 표준 항원을 첨가하고 샘플 완충액으로 일련의 농도로 희석했습니다. 플레이트를 37°C에서 30분 동안 배양한 다음 세척 완충액으로 5회 세척했습니다. 다음으로, 100μL의 QDs-mAb 프로브를 프로브 완충액(0.1M PBS 중 10% 송아지 혈청(v/v))으로 각 웰에 희석하고 배양하고 위에서 언급한 과정과 동일하게 세척했습니다.
실온 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 Ocean Optics 분광 광도계(모드 PC2000-ISA)로 측정되었습니다. PL 양자 수율(QYs)은 알려진 QY(Rhodamine 101(R101) 에탄올 용액(0.01% HCl, QY =100%) 표준)의 표준 형광 강도와 용액 내 QD 샘플의 통합 형광 강도를 비교하여 결정했습니다. . 투과 전자 현미경(TEM) 연구는 200kV에서 작동하는 JEOL JEM-2010 전자 현미경을 사용하여 수행되었습니다. 생성물의 위상 결정은 Cu-Ka 방사선(파장 =1.54 Å)을 사용하여 X선 회절계(D8-ADVANCE)에서 수행되었습니다. QD 및 QD-항체 프로브의 크기는 동적 광산란(Nano-ZS 90, Malvern Instruments, UK)을 사용하여 기록되었습니다.
쉘 성장 과정의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 그림 1에 나와 있습니다. ZnSe 코어의 스톡스 이동은 420nm에서 첫 번째 흡수 피크와 428nm에서 방출 피크, 절반에서 방출 전체 폭으로 8nm에 불과합니다. 최대(FWHM)는 17nm입니다. 그러나 ZnSe 코어에서 단 하나의 CdS 쉘 단층(ML)만 성장했을 때 Stokes 이동은 497nm에서 첫 번째 흡수 피크와 551nm에서 방출 피크와 함께 54nm로 크게 증가했으며 반값에서 전체 폭(FWHM)을 나타냈습니다. 38nm입니다. 전자 파동 함수의 비편재화로 인해 ZnSe/CdS QD(629nm)의 PL 방출은 ZnSe 코어 QD(428nm)에 대해 적색 편이되고 FWHM은 CdS 쉘의 증착으로 52nm로 확장됩니다. 확장된 PL FWHM은 강화된 Frölich와 같은 엑시톤-포논 상호작용에서 비롯되었습니다[22, 23]. 또한, ZnSe의 가전자대에서 CdS의 전도대로 공간적으로 간접적인 유형 II 전이로 인해 첫 번째 흡수 피크의 발진기 강도가 급격히 약화되었습니다. 이 현상은 유형 II QD에서 일반적입니다[24,25,26]. 청색 스펙트럼 영역(<500nm)에서 흡수의 극적인 증가는 벌크 CdS 물질(2.42eV)의 밴드 갭에 할당되었습니다. 결과적으로, ZnSe/CdS type-II 양자점의 적색 방출, 평평한 첫 번째 여기자 흡수 피크 및 단파장 영역(<500nm)에서의 강력한 흡수는 큰 스톡 이동을 초래하고 재흡수를 억제했습니다. ZnS 쉘의 순차적 성장으로 PL은 단파장으로 이동하고 FWHM은 52nm에서 43nm로 좁혀졌습니다. 이 현상은 Zn 원자가 Cd가 풍부한 영역으로 확산되어 고온에서 기울기 쉘을 형성하여 쉘의 밴드 오프셋이 증가한다는 사실에 기인합니다. QY는 CdS 및 ZnS가 ZnSe 코어로 성장하는 동안 20%에서 82%로 증가할 수 있습니다.
<그림>
ZnSe/CdS/ZnS 코어/쉘 QD의 연속 성장 시 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼의 진화
고품질의 단분산 ZnSe 코어 양자점을 얻기 위해서는 코어 용액에서 Se 전구체에 비해 Zn-OA 전구체의 과잉이 필요하다는 점은 주목할 만하다. 그 결과, 고온(>200°C)이 Zn 사이의 양이온 교환 및 확산을 촉진하기 때문에 초기 단계에서 Cd-OT 쉘 전구체를 첨가하는 동안 ZnCdSeS 합금 쉘이 불가피하게 형성될 것입니다.> 및 CD 2+ , 그리고 Cd-OT 전구체의 풍부한 옥탄티올은 또한 과잉 Zn-OA와 반응할 수 있습니다[7, 12, 27, 28]. 합금 쉘은 계면 장력과 결함을 감소시켜 QY를 증가시킬 뿐만 아니라 구멍에 대한 에너지 장벽을 생성할 수 있습니다. ZnCdSeS 합금 쉘 재료의 전도대 가장자리는 ZnSe와 CdS 사이에 위치했으며 가전자대 가장자리는 CdS보다 더 깊었습니다. 이것은 정공에 대한 추가 차단 층으로 가전자대 가장자리에 더 큰 전위 트로프를 형성했습니다(Scheme 1)[12]. 이 에너지 밴드 구조는 전자와 정공의 중첩을 더욱 줄여 첫 번째 여기자 흡수 피크의 강도를 감소시키고 재흡수를 억제할 수 있습니다.
<그림>
도식 구조(위쪽 ) 및 밴드 정렬(하단 ) ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I QDs의 경우 각각 해당하는 급격한 및 합금 인터페이스를 기반으로 합니다.
코어/쉘 밴드 구조 및 쉘 성장 중 PL 및 흡광도의 진화에 대한 정보는 코어 및 코어/쉘 나노결정의 XRD, TEM 및 HRTEM을 비교하여 추가로 확인할 수 있습니다. ZnSe 코어, ZnSe/CdS 및 ZnSe/CdS/ZnS 코어/쉘(그림 2의 왼쪽 그림)의 분말 XRD 패턴은 회절 피크가 날카로워지고 벌크 wurtzite(WZ) CdS에 해당하는 위치로 이동함을 보여줍니다. 또는 ZnS 결정 구조. 이 결과는 최종 코어/쉘 QD에서 ZnSe 코어와 비교하여 더 큰 부피의 CdS 또는 ZnS 쉘에 대한 예측 값과 일치하며 다중 쉘의 성장을 증명합니다. 더욱이, 아연 블렌드(ZB) 유형 ZnSe 코어에서 WZ 유형 코어/쉘로의 변형은 CdS 및 ZnS 코팅으로 발생했습니다. 이 현상은 CdSe/CdS core/shell QD 시스템에서 보고되었습니다[29, 30]. 코어 QD와 여러 코어/쉘 QD의 TEM 이미지가 그림 2a − 2 F에 나와 있습니다. 모든 TEM 이미지는 원래 ZnSe 코어(3.90nm)에서 ZnSe/6CdS 유형으로 점진적으로 증가하는 평균 직경을 갖는 거의 단분산 구형 QD를 보여줍니다. II QD(7.98nm) 및 ZnSe/6CdS/6ZnS type-II/type-I QD(11.92nm) ZnSe 코어 QD의 HRTEM 이미지(그림 2a의 삽입)에서 볼 수 있듯이 (111) 평면의 격자 간격은 0.32nm이고 QD는 좋은 결정성과 단분산성을 가지고 있습니다. 쉘의 성장과 함께 격자 매개변수는 XRD 데이터에 따라 상응하는 변화(CdS의 경우 0.35nm, ZnS의 경우 0.31nm)를 보여주었습니다. 결과는 CdS 및 후속 ZnS 쉘 재료의 제어 가능한 성장을 분명히 제안했습니다.
<그림>
왼쪽 :쉘 성장 단계가 다른 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I 양자점의 XRD 패턴. 아연 블렌드(ZB) ZnSe(하단), WZ CdS(중간)에 대한 회절선 ) 및 WZ ZnS(상단 ) 인덱싱됩니다. 맞습니다 :해당 TEM 및 HRTEM(삽입 , 5nm의 막대) ZnSe 코어의 이미지(a ), 2ML의 ZnSe/CdS 유형 II QD(b ), 4ML(c ) 및 6ML(d ) 각각 CdS 쉘 및 3ML(E) 및 6ML(F)의 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I QDs
한편, 다중 쉘의 성장 동안 조성의 진화를 확인하기 위해 추가 파일 1:표 S1에 표시된 것처럼 코어/쉘 성장의 여러 단계에 대해 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석이 수행되었습니다. EDS 데이터는 Cd, Se, Zn 및 S 함량의 해당 변화가 껍질 성장 단계에 따른다는 것을 보여줍니다. 그러나 생성된 ZnSe/CdS 양자점에서 Cd/(Zn + Cd) 몰 비율은 Zn 2+ 및 CD 2+ 200°C 이상에서 ZnSe 코어에 CdS 쉘을 코팅하는 과정에서 일반적인 type-I CdSe/CdS/ZnS QDs(Cd mol ratio ~ 40%)[31]에 대한 발행된 문헌과 비교하여 type-II/type-I ZnSe/CdS/ZnS QDs에는 훨씬 적은 Cd 원소가 포함되어 있습니다(~ 13%).
클로로포름의 소수성 QD와 태양광 및 자외선 아래의 PMAO 캡핑된 QD의 시각적 비교는 추가 파일 1:그림 S1(A)에 나와 있습니다. 두 QD 솔루션 모두 방해받지 않고 나노 입자의 응집이 없는 것으로 보입니다. 두 QD는 휴대용 UV 램프(365nm)로 조명을 받았을 때 동일한 적색광을 방출했습니다. 추가 파일 1:그림 S1(B)는 상 전이 전후의 QD의 UV-가시 흡수 및 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 클로로포름의 소수성 QD와 비교할 때 PMAO로 덮인 QD의 PL 스펙트럼은 무시할 수 있는 변화를 가져 입자 크기와 PL 특성에 명백한 변화가 없음을 나타냅니다. 추가 파일 1:그림 S1(C) 및(D)는 PMAO가 덮인 QD의 형태와 상태를 추가로 결정하는 상 전이 전후의 QD의 TEM 이미지를 제공합니다. PMAO로 덮인 QD는 잘 분리되어 있고 응집체로 거의 관찰되지 않는 것으로 보입니다.
상전이 과정에서 PMAO 캡슐화된 QD의 형성을 확인하기 위해 FTIR 분광법을 사용하여 QD 표면의 작용기를 특성화했습니다(추가 파일 1:그림 S2 참조). 1777cm −1 에서 피크 감소 (PMAO와 QDs-PMAO 비교) 및 1715cm −1 에서 피크 증가 (세 가지 샘플 비교)는 무수물의 분해 및 -COOH의 형성에 기인합니다. FTIR 결과는 PMAO 양친매성 고분자가 ZnSe/CdS/ZnS 양자점 표면에 성공적으로 코팅되었음을 나타냅니다.
준비된 QD의 안정성은 후속 치료에 매우 중요합니다. 그림 3a는 정제 단계에서 소수성 ZnSe/CdS/ZnS 양자점의 상대적인 PL 안정성의 진화를 보여줍니다. ZnSe/CdS/ZnS 코어/쉘 QD의 PL 강도는 헥산에서 여러 번의 정제 주기에서 85%를 유지할 수 있습니다. 그림 3b에서 볼 수 있듯이 BS 완충액(pH =7.2)에서 QDs-PMAO의 콜로이드 안정성은 25°C에서 시간의 함수로 추정되었습니다. PL 강도는 거의 일정하게 유지되었으며 솔루션은 400시간 후에도 투명했습니다. 이는 QDs-PMAO가 BS 솔루션에서 손상 없이 안정적임을 나타냅니다. 그림 3c는 산성-염기성 pH(pH =1-14, HCl 또는 NaOH로 조정) 용액에 30분 동안 담근 QDs-PMAO의 PL 강도 변화를 보여줍니다. 친수성 QD의 PL 강도는 PH =14인 경우를 제외하고 85% 이상을 유지할 수 있습니다. 그림 3d는 QDs-PMAO의 상대 형광 강도에 대한 온도 매개변수의 영향을 보여줍니다. 형광 강도는 온도가 증가함에 따라 점차 감소했지만 90°C에서 여전히 76%를 유지한 반면, PL 피크는 열 팽창 및 전자-포논 커플링 효과로 인해 점차 더 긴 파장으로 이동했습니다. 모든 안정성 평가는 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I QD 및 QDs-PMAO가 매우 안정적이어서 생물학적 응용에 적합함을 나타냅니다.
<그림>
(a)에 대한 소수성 QD의 안정성 테스트 ) 반복된 정제 공정 단계; (b에 대한 QDs-PMAO의 안정성 테스트 ) BS 버퍼, (c ) PH 및 (d ) 온도
CRP는 간세포에서 추출한 급성기 단백질로 그 수치는 감염 및 자가면역질환의 초기 지표로 여겨진다. 여기에서 합성된 PMAO 캡핑 ZnSe/CdS/ZnS QD는 CRP와 결합되어 정량적 면역 분석에 적용할 수 있는 가능성을 보여줍니다. 수성 ZnSe/CdS/ZnS QD와 QDs-mAb의 형광 스펙트럼 비교 다이어그램은 그림 4a에 나와 있습니다. 명백히, 원심분리 과정에서 불가피한 샘플 손실로 인해 커플링 반응 후 형광 강도가 60%로 감소하는 것을 제외하고 두 샘플의 PL 피크 모양은 거의 동일합니다. 항체 단백질 결합 과정 후에도 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I 양자점의 우수한 광학적 안정성을 입증합니다.
<그림>
형광 스펙트럼(a ) 및 동적 광산란(b ) 버퍼의 QDs-PMAO 및 QDs-mAb
QD의 크기에 대한 접합 효과를 추가로 조사하기 위해 수성 QD 및 QDs-mAb는 동적 광산란(DLS)을 특징으로 합니다. DLS 결과(그림 4b)는 두 샘플 모두 좁은 크기 분포와 좋은 단분산성을 가지며 응집 없이 분리된 형태를 유지하는 반면, 유체역학적 크기는 결합 과정 후에 46에서 120 nm로 증가함을 분명히 보여줍니다. 이것은 CRP 항체와의 접합의 성공을 보여줍니다.
또한 CdSe/ZnS type-I QD 대신 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I 복합 양자점을 형광 프로브로 사용하여 CRP의 정량적 검출을 위한 FLISA를 설정했습니다. 어셈블 프로세스는 추가 파일 1:구성표 S1에 나와 있습니다. 그림 5a는 다양한 농도의 CRP 항원(표준 CRP 항원은 0, 1, 5, 10, 50, 100, 200, 400ng/mL로 희석됨)의 검출에서 면역분석을 위한 QD 형광 표지의 상대 형광 강도를 보여줍니다. 분명히, PL 강도는 CRP의 농도가 증가함에 따라 점차적으로 증가합니다. 그림 5b는 형광 강도와 목표 CRP 농도 간의 상관 관계가 y의 2차 회귀 곡선 방정식을 따른다는 것을 보여줍니다. =44230 + 8121.1x-10.3x 2 상관 계수가 0.9991로 1에 가까울수록 좋습니다. 작업 농도 범위는 0~400ng/mL입니다. LOD는 FLISA에 대한 면역 분석의 핵심 매개변수 중 하나입니다. ZnSe/CdS/ZnS 복합 type-II/type-I QD를 형광 프로브로 사용함으로써 CRP의 정량적 검출 민감도는 0.85ng/mL로 CdSe/ZnS 유형 기반 FLISA보다 15% 더 민감합니다. -I QD(1.00ng/ml)(추가 파일 1:그림 S3).
<그림>
다양한 농도의 CRP 항원 측정을 위한 FLISA의 광발광 스펙트럼(a ) 및 표준 곡선(b )
또한 분석을 위해 알려진 일련의 표준 CRP 항원을 사용하여 FLISA의 매트릭스 효과를 평가하기 위해 회수 실험을 사용했으며 최종 농도는 저, 중 및 고위험 수준을 포함했습니다. 표 1과 같이 모든 회수율은 83.61~105.9% 범위에 있다. 이러한 결과는 재흡수 억제 특성이 있는 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I 양자점 기반 FLISA가 높은 정확도를 가지며 정량적 면역분석 검출에 큰 이점이 있음을 나타냅니다.
우리는 재흡수 억제 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I 코어/쉘 QD를 합성하기 위한 포스핀이 없는 원팟 방법을 보고합니다. 이러한 특성은 재흡수를 줄이고 형광 출력 수준을 향상시킵니다. 합성된 그대로의 QD는 높은 QY(82%)와 다양한 테스트 조건에 대한 높은 안정성을 가지고 있습니다. 그런 다음, 먼저 고감도(LOD 0.85ng/mL)로 CRP 단백질의 정량적 검출을 위해 FLISA에서 형광 프로브로 ZnSe/CdS/ZnS QD를 사용합니다. 이는 재흡수가 억제된 ZnSe/CdS/ZnS type-II/type-I core/shell QD가 생물 의학 및 광전 분야에 적용할 수 있는 유망한 잠재력을 가지고 있음을 나타냅니다.
소 혈청 알부민
C 반응성 단백질
동적 광산란
1-에틸-3-(3-(디메틸아미노)프로필)카르보디이미드
에너지 분산 X선 분광기
효소 결합 면역흡착 분석
형광 결합 면역흡착 분석
최대 절반에서 전체 너비
감지 한계
2-(N-모르폴리노) 에탄설폰산
1-옥탄티올
Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)
Quantum dots
Quantum yields
N-Hydroxysulfosuccinimide
나노물질
초록 에너지 공급 및 저장 시스템인 리튬 이온 배터리(LIB)는 전자 제품, 전기 자동차 및 유틸리티 그리드에 널리 사용되었습니다. 그러나, LIB의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 요구가 증가하고 있다. 따라서 에너지 밀도가 높은 새로운 전극 재료의 개발이 중요해지고 있습니다. 많은 신규 물질이 발견되었지만, (1) 바인더와 활물질(금속 산화물, Si, Li, S 등) 사이의 약한 상호 작용 및 계면 문제, (2) 큰 부피 변화, (3) 문제가 남아 있습니다. ) 낮은 이온/전자 전도도 및 (4) 충전 및 방전 과정 동안 활성 물
초록 귀금속은 수세기 동안 인류 역사에서 필수적인 역할을 해왔습니다. 그러나 최근 나노 기술 및 재료 과학의 발전과의 통합으로 학계와 산업계 모두에 새로운 연구 기회가 제공되어 의료 분야를 포함한 새로운 고급 응용 분야가 탄생했습니다. 귀금속 나노입자(NMNP)는 개인 맞춤형 의료 및 진단에서의 중요성으로 인해 지난 수십 년 동안 생물 의학 분야에서 매우 중요했습니다. 특히 백금, 금, 은 나노입자는 항균제 및 항바이러스제와 같은 생물의학, 진단, 약물 운반체 및 이미징 프로브와 같은 매우 다양한 산업 응용 분야 덕분에 목록에서
