원자층 증착과 수열 성장으로 제조된 향상된 항균 활성의 계층적 ZnO/폴리아미드-6 나노섬유

초록

본 연구는 원자층 증착(ALD)과 수열 합성을 결합하여 전기방사 폴리아미드-6(PA-6) 나노섬유(NF)에 산화아연(ZnO)을 장식하는 방법을 입증한다. FE-SEM, HRTEM, STEM 분석 결과 ZnO 시드 층 두께(ALD 사이클 수로 제어)와 수열 처리 시간이 독특한 "수련"형 및 "애벌레"형 마이크로-나노구조의 출현을 결정함을 보여준다. 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)에 대한 항균 분석에서 ZnO/PA-6 코어-쉘 복합체가 세균 생존력을 현저히 억제하며, 애벌레형 구조가 가장 뚜렷한 억제 효과를 제공함을 확인하였다.

배경

유무기 계층 나노구조는 생체모방 설계의 높은 표면적-부피 비율을 활용하여 촉매, 초소수성 표면, 광전자, 압전소자, 항균 소재 등 응용을 가능하게 한다. 특히 유연한 섬유는 높은 종횡비, 경량, 인장 강도를 제공하여 첨단 나노구조의 매력적인 기판이 된다. 전기방사는 나노섬유 매트를 연속적으로 생산하는 비용 효율적인 방법으로, 추가 기능화가 가능하다.

원자층 증착은 높은 종횡비 기판에 단일층 제어된 적합성 코팅을 제공하여 나노섬유를 균일하게 장식하는 데 이상적이다. 전기방사와 ALD의 결합으로 PA-6/ZnO, ZnO/TiO₂, TiO₂/ZnO 등 코어-쉘 구조가 구현되었으며, 종종 수열 성장을 통해 ZnO 나노로드(NR) 및 기타 형태를 생성하였다.

본 연구에서는 PA-6 NF를 ALD로 ZnO 시드 층을 형성한 후 수열 처리를 하여 두 가지 독특한 계층적 형태를 얻었다. 이 구조들을 항균 성능 평가하여 보호 섬유 및 생물의료 응용 잠재력을 강조하였다.

실험 부분

PA-6 나노섬유는 개미산 내 15 wt% PA-6 용액을 12 kV 인가 전압, 10 cm 팁-컬렉터 거리로 전기방사하였다. 매트를 60°C에서 12시간 진공 건조하여 잔류 용매를 제거하였다. ZnO ALD는 맞춤 챔버에서 110°C, 디에틸 아연과 물을 사용하여 50, 100, 150 사이클로 시드 층을 형성하였다. 수열 단계는 시드된 매트를 0.025 M 헥사메틸렌테트라민/0.025 M 질산 아연 용액에 1, 3, 6시간 동안 90°C에서 담그는 과정이다. 성장 후 시료를 세척하고 공기 건조시켰다.

형태는 FE-SEM(Hitachi S4800, 1 kV)과 HRTEM(JEM-2100F, 200 kV)으로 조사하였다. 원소 맵핑은 STEM-EDX로 수행하였다. 결정성은 XRD(Bruker D8 ADVANCE, Cu Kα)로 평가하였다. XPS(Kratos Axis Ultra, Al Kα)로 표면 화학을 분석하였다. 항균 활성은 버니어 캘리퍼로 3 mm 두께 막에서 S. aureus에 대한 억제 구역 직경을 측정하여 정량화하였다.

결과 및 논의

ALD ZnO 코팅 NF

FE-SEM 이미지(그림 1a-d)는 직경 125±75 nm 및 30±16 nm의 균일한 PA-6 NF를 보여준다. 150 ALD 사이클 후 ~14.6 nm 두께의 연속 ZnO 쉘이 확인된다(그림 1e), 이는 적합성 커버리지를 입증한다. XPS 스펙트럼(그림 2)은 사이클 수에 따라 Zn 2p 신호가 증가하고 O 1s 피크가 낮은 결합 에너지로 이동하여 더 조밀한 ZnO 커버리지를 나타냄을 보여준다.

PA 6-ZnO 계층적 NF

수열 성장은 ZnO 시드를 나노로드로 변환하며, 그 형태는 ALD 사이클 수와 성장 시간에 의존한다. 3시간 후 50-사이클 시료는 수련형 클러스터를 형성하는 반면, 100- 및 150-사이클 시료는 애벌레형 구조를 발달시킨다(그림 3f-h). 수열 기간을 6시간으로 연장하면 베어 PA-6 NF에서 나노로드 밀도가 감소하지만 시드된 시료에서는 계층적 형태가 보존된다(그림 3i-l). TEM(그림 4a)은 많은 NR 팁이 섬유에서 분리됨을 확인하여 관찰된 형태 변화를 설명한다.

XRD(그림 4c)는 더 긴 수열 노출이 ZnO의 α-상을 촉진하고 PA-6 결정립을 재배향시킴을 보여주며, XPS(그림 5)는 시간이 지남에 따라 O 1s 피크가 낮은 결합 에너지로 이동하여 ZnO 표면 화학 변화를 반영함을 나타낸다.

항균 활성

억제 구역 직경은 150-사이클 시료에서 수열 시간이 길어질수록 증가하며, 애벌레형 구조는 1.5 mm, 수련형은 1.03 mm에 도달한다(그림 6). 애벌레형 NR의 우수한 성능은 더 높은 종횡비와 아마도 변화된 ZnO 표면 화학에 기인한다.

결론

우리는 ALD 시드 층 후 수열 성장으로 제어 가능한 계층적 형태를 가진 ZnO 코팅 PA-6 나노섬유를 성공적으로 제작하였다. ALD 사이클 수는 ZnO 시드 층이 연속적인지 불연속적인지를 결정하며, 이는 수열 처리 중 수련형 또는 애벌레형 나노로드 형성을 좌우한다. 수열 시간은 ZnO의 결정 배향과 표면 화학을 추가로 조절한다. S. aureus에 대한 항균 시험에서 애벌레형 구조가 가장 강한 억제 효과를 보이며, 형태와 화학 조성 모두 항균 효능에 중요함을 시사한다.