저온에서 급속 열처리 공정을 통한 고 균일성 셀렌화인듐(In2Se3) 나노와이어 성장 제어

초록

높은 균일성 Au 촉매 인듐 셀렌화물(In₂ Se₃₎ 나노와이어는 VLS(기상-액체-고체) 메커니즘을 통한 급속 열 어닐링(RTA) 처리로 성장됩니다. Au 촉매 In₂의 직경 Se₃ 나노와이어는 다양한 Au 필름 두께로 제어할 수 있으며 나노와이어의 균일성은 100°C/s의 빠른 사전 어닐링 속도를 통해 향상됩니다. 느린 가열 속도인 0.1°C/s와 비교하여 In₂의 평균 직경 및 분포(표준편차, SD) Se₃ RTA 공정이 있거나 없는 나노와이어는 각각 97.14±22.95nm(23.63%) 및 119.06±48.75nm(40.95%)입니다. 현장 어닐링 TEM은 증착된 Au 필름에서 Au 나노 입자의 형성에 대한 가열 속도의 영향을 연구하는 데 사용됩니다. 결과는 RTA 공정이 있거나 없는 Au 나노입자의 평균 직경과 분포가 각각 19.84±5.96nm(30.00%) 및 약 22.06±9.00nm(40.80%)임을 보여줍니다. Au-catalyzed In₂의 직경 크기, 분포 및 균일성을 증명합니다. Se₃ 나노와이어는 전처리된 RTA를 통해 감소 및 개선됩니다. 체계적인 연구는 다른 나노 물질의 크기 분포를 제어하기 위해 어닐링 속도, 전구체의 온도 및 성장 기판을 조정하여 다른 나노 물질의 크기 분포를 제어하는 데 도움이 될 수 있습니다.

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RTA(Rapid Thermal Annealing) 공정은 Au 나노 입자의 크기 분포를 균일하게 할 수 있음을 입증했으며, 그 후 균일도가 높은 Au 촉매 In₂을 성장시키는 데 사용할 수 있습니다. Se₃ VLS(기상-액체-고체) 메커니즘을 통한 나노와이어. 일반적인 성장 조건과 비교하여 가열 속도는 0.1°C/s로 느리고 성장 온도는> 650°C로 비교적 높은 성장 온도입니다. RTA 전처리된 성장 기판은 In₂와 반응하여 더 작고 균일한 Au 나노입자를 형성할 수 있습니다. Se₃ 증기 및 높은 균일성 In₂ 생성 Se₃ 나노와이어. In situ 어닐링 TEM은 증착된 Au 필름에서 Au 나노 입자 형성에 대한 가열 속도의 영향을 실현하는 데 사용됩니다. 자가 촉매 In₂의 부산물 Se₃ 나노플레이트는 전구체와 성장 온도를 낮추어 억제할 수 있습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

지난 10년 동안 1차원(1D) 나노구조 튜브, 와이어, 로드 및 벨트는 본질적으로 낮은 차원, 이는 다양한 나노 스케일 장치에서 고유한 응용으로 이어질 수 있습니다[1, 2]. 특히, 벌크 또는 박막과 비교하여 다른 특성을 나타내는 1D 반도체 나노와이어(NW)는 데이터 저장, 컴퓨팅 및 감지 장치에서 큰 잠재적 응용을 보여주었습니다[2,3,4].

인듐 셀레나이드(In₂ Se₃ )는 흑색 결정질이며 A^III 의 매우 흥미로운 화합물 반도체입니다. B^VI α(2층 육각형, 2H), β(3층 능면체, 3R), γ(육각형의 결함 wurtzite, H), δ 및 κ의 적어도 5가지 결정 변형을 갖는 층 구조를 갖는 그룹 [5, 6]. 다형성 및 관련 금속 이온 결함 구조로 인해 In₂ Se₃ 광전지[7, 8], 광전자공학[9] 및 이온 배터리[10]와 같은 여러 응용 분야에서 유망한 반도체 재료로 상당한 주목을 받았습니다.

In₂의 계층 구조 Se₃ 일반적으로 c를 따라 Se 원자가 적층된 [Se-In-Se-In-Se] 시트로 구성됩니다. -축 [11,12,13,14,15]. 강한 층간 결합과 약한 층간 Van der Waals 상호작용은 구조적, 전기적, 광학적, 기계적 특성이 매우 이방성입니다[16, 17]. ₂의 레이어 구조 Se₃ 금속 나노입자를 촉매로 사용하여 VLS(기상-액체-고체) 공정을 통해 나노와이어 및 나노리본을 합성하였다[2, 18, 19, 20]. NW의 특성은 모양 이방성뿐만 아니라 결정학적 이방성에 따라 달라집니다[21]. 증기-액체-고체 성장 메커니즘은 나노와이어의 직경과 성장 방향을 제어하는 것으로 입증되었습니다[20,21,22,23,24]. 여러 연구 결과에 따르면 촉매는 나노와이어의 형태를 제어하는 중요한 부분 중 하나입니다. 그리고 NW의 결정학적 방향은 초기 핵 생성 동안 주어진 크기와 기하학적 구조의 공융 액체 방울 내 액체-고체(LS) 계면에서 열역학적으로 결정됩니다[25, 26]. 또한 이전 연구에서는 VLS 성장 과정에서 잘 정의된 나노클러스터를 촉매로 사용하여 매우 균일한 반도체 NW의 합성이 달성될 수 있음을 보여주었습니다[25]. Au-In 합금 액적 촉매의 성장 온도를 제어하면 Au-In 합금 액적에서 In 및 Se 원자의 분리 농도를 결정할 수 있으며 이는 나노와이어의 직경에 영향을 미칩니다. 그러나, Au-촉매된 In₂ Se₃ 나노와이어는 일반적으로 650°C 이상의 비교적 높은 온도에서 성장합니다. Au-In 상 다이어그램에 따르면 공정 온도는 약 530°C이며 In 및/또는 Se는 Au-In 액체 합금에서 침전된 다음 Se와 반응하여 In_{2 Se₃ NW [27]. 이 작업에서 급속 열 어닐링(RTA)은 Au 필름을 균일한 Au 나노 입자로 이동시키는 데 사용됩니다. 또한, 나노와이어의 직경을 줄이고 VS 성장 In₂을 방지하기 위해 더 낮은 전구체 및 성장 온도가 선택됩니다. Se₃ 부산물. 흥미롭게도 더 얇은 In₂ Se₃ NW는 550°C의 낮은 성장 온도를 제어하여 직경을 얻을 수 있습니다. 현장 어닐링 투과 전자 현미경(TEM)은 증착된 Au 필름에서 Au 나노입자 형성에 대한 가열 속도의 영향을 연구하는 데 사용됩니다.}

실험

인₂ Se₃ NW는 2개의 온도 구역이 있는 석영관로 시스템에서 합성되었습니다. 전통적으로 In₂ Se₃ 분말(99.9%, CERAC)을 전구체로 사용한 다음 800°C(가열 속도는 0.01°C/s)에서 튜브 중간의 상류에 배치했습니다. SiO₂ /Si(100) 기판은 하류에 배치된 2.0 nm 두께의 금 필름으로 코팅됩니다. SiO₂ 2.0nm 두께의 금막으로 코팅된 /Si(100)을 550°C(가열 속도는 100°C/s)에서 RTA로 어닐링한 다음 기판을 성장로 튜브에 로드하여 In₂ Se₃ 25 sccm의 아르곤 가스 유량과 1 Torr의 압력을 갖는 나노와이어. In₂의 온도 Se₃ 업스트림의 전구체 분말과 다운스트림(성장 영역)의 Au 코팅 기판을 각각 800°C(1.2°C/s) 및 550°C(0.1°C/s)까지 상승시키고 30분간 유지했습니다. 분 In₂의 형태 및 미세 구조 Se₃ NW는 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-6500F) 및 투과 전자 현미경(TEM, FEI Tecnai™ G² )으로 특성화되었습니다. F20 Field Emission Gun) 200kV에서 작동합니다. EDS(Energy Dispersive X-Ray spectrometer)로 확인된 화학 성분이 TEM에 장착되어 있습니다. In₂ 단계 Se₃ NW는 X선 회절계(XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power)로 확인됩니다. In situ annealing TEM은 Au 나노 입자 형성에 대한 가열 효과를 연구하는 데 사용되었습니다. 현장 가열 TEM 샘플을 준비하기 위해 2.0nm Au 필름이 SiO₂의 정사각형 개구부에 증착됩니다. /Si₃ N₄ 얇은 필름. SiO₂의 두께 및 Si₃ N₄ 필름은 각각 30 및 60nm입니다. 2.0 nm Au 필름은 SiO₂에 증착됩니다. 측면을 TEM에 넣은 다음 TEM의 가열 홀더(Gatan 652 이중 기울기 가열 홀더)로 가열합니다.

결과 및 토론

그림 1a는 In₂를 성장시키는 데 사용된 석영관로 시스템의 개략도입니다. Se₃ NW. 일반적으로 Au-catalyzed In₂의 성장 창 Se₃ NW는 650–750°C이고 전구체 In₂ Se₃ VLS 메커니즘을 통해 In 및 Se 소스를 제공하기 위해 900–950°C에서 가열됩니다[19]. 그러나 Au-In 위상 다이어그램은 Au-In_x의 구성에 따라 Au-In의 공정 온도가 450–550°C만큼 낮을 수 있음을 보여줍니다. 합금 [28, 29]. NW의 직경은 Au 두께, 성장 온도 및 노 주변에 의해 제어될 수 있을 것으로 예상됩니다. 이 작업에서 성장 온도와 In₂의 온도는 Se₃ 전구체 분말은 각각 550 및 800°C로 설정됩니다. 그림 1b, c는 In₂의 SEM 이미지입니다. Se₃ NW, 200nm SiO₂에 증착된 2.0nm Au 필름에서 성장 /실리콘 웨이퍼, 각각 급속 열 어닐링(RTA) 공정이 있는 것과 없는 것. NW 상단의 밝은 나노 입자는 그림 1b, c의 삽입에서 관찰할 수 있으며, 이는 In₂ Se₃ NW는 AuIn_x을 통해 성장합니다. VLS 메커니즘을 통해 나노 입자. In₂의 평균 직경 Se₃ RTA 프로세스가 있거나 없는 NW(50나노와이어)는 각각 97.14±22.95nm(23.63%) 및 119.06±48.75nm(40.95%)입니다. In₂의 평균 및 분포 Se₃ RTA 공정이 있거나 없는 NW 직경은 확연히 다릅니다. RTA 공정이 균일성을 개선하고 In₂의 직경을 줄일 수 있음을 분명히 보여줍니다. Se₃ NW [30,31,32]. 그림 1d는 In₂의 XRD 결과입니다. Se₃ NW 및 모든 피크는 α-In₂의 육각형 결정 구조로 인덱싱될 수 있습니다. Se₃ 격자 상수가 a인 NW =4.025 Å 및 c =19.235 Å(JCPDS 카드, 번호 # 34–1279).

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아 2구역 석영관로의 그림. 인₂ Se₃ 분말을 전구체로 사용하고 800°C에서 튜브 중간에 상류에 배치하고 SiO₂ 2.0 nm 두께의 Au 필름으로 코팅된 /Si(100)을 하류에 배치하고 아르곤 가스를 캐리어 가스로 배치했습니다. ㄴ 및 c In₂의 SEM 이미지입니다. Se₃ RTA 공정이 있는 기판과 없는 기판에서 각각 성장한 나노와이어. d Au 촉매 α-In₂의 일반적인 XRD 스펙트럼 Se₃ NW. 격자 상수는 a =4.025 Å 및 c =19.235 Å(JCPDS 카드, 번호 34–1279)

일반적으로 Au 필름이 코팅된 기판은 가열로에 로드되고 가열 속도는 일반적으로 1~2°C/s이며 전구체와 반응하여 낮은 융점 AuIn_x을 형성합니다. 합금이며, 공정 합금이 Se와 반응하여 In₂을 성장시키기 위해 과포화됨에 따라 In이 분리됩니다. Se₃ NW. 더 느린 가열 속도는 불량한 Au 나노 입자 균일성을 초래합니다. 기판 상의 Au 박막의 두께와 가열 속도뿐만 아니라 성장 온도도 나노와이어의 형태를 제어하는 중요한 인자이다. 그림 2a–c는 In₂의 SEM 이미지입니다. Se₃ RTA 처리 후 NW는 각각 550, 600, 650°C에서 성장했습니다. 그림 2a–c의 해당 삽입 이미지는 In₂ Se₃ NW 직경은 각각 80~100, 100~200, 300~500nm였습니다. 결과는 In₂의 직경이 Se₃ NW는 성장 온도를 제어하여 조정할 수 있습니다. 성장 온도가 상승했기 때문에 Au 촉매에 대한 In 용해도가 증가했습니다. 이는 In 원자가 과포화 농도에 도달하기 위해 더 많은 양이 필요함을 의미합니다. 동시에 두꺼운 In₂ Se₃ NW는 더 큰 AuIn_x을 통해 성장할 것입니다. 비말. 그림 2d는 In₂를 보여줍니다. Se₃ 850°C(1.3°C/s)의 전구체 온도로 성장한 나노와이어. Au 촉매 증기-액체-고체 성장 및 자가 촉매 증기-고체(VS) 성장 모두 In₂ Se₃ 나노와이어, 나노플레이트 및 필름을 포함한 나노물질을 동시에 얻을 수 있습니다. 더 높은 전구체 온도는 더 높은 전구체 증기로 이어지고 과도한 전구체는 In₂ Se₃ 자체 핵 생성 및 성장 경향이 있는 제품. 다른 연구와 비교할 때 성장 온도인 550°C는 일반적으로 보고되는 650–750°C보다 훨씬 낮을 수 있습니다. 또한 전구체 온도를 800°C로 낮추어 자체 촉매 성장을 방지할 수 있습니다. 표 1은 성장하는 In₂의 비교를 나열합니다. Se₃ 성장 기판 온도(가열 속도), 성장 기판 어닐링 처리, 전구체 온도 및 나노와이어 직경을 포함한 나노와이어 매개변수. 낮은 성장 온도로 인해 부산물이 억제되어 균일한 In₂ Se₃ NW는 비교적 낮은 온도에서 얻을 수 있습니다. In₂ Se₃ NW는 이 작업에서 가장 낮은 성장 온도와 전구체 온도에서 성장할 수 있습니다. 또한, RTA 공정의 결과는 In₂에 대해 더 나은 직경 균일성을 보여주었습니다. Se₃ 금 입자의 직경이 제한되어 있기 때문에 기존 시스템보다 NW.

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In₂의 SEM 이미지 Se₃ 에서 성장한 나노와이어 550°C, b 600°C 및 c 각각 650°C, 삽입 이미지의 스케일 바(a –ㄷ )는 100nm입니다. d ₂에서 Se₃ 나노와이어는 각각 850 및 600°C에서 전구체 및 성장 온도로 성장됩니다.

현장 어닐링 TEM은 Au 나노 입자 형성 및 나노 와이어 성장에 대한 가열 속도의 영향을 연구하는 데 사용됩니다. 그림 3a는 SiO₂에 증착된 2nm Au 필름의 TEM 이미지입니다. /Si₃ N₄ 창, 0.1°C/s 및 100°C/s ~ 550°C로 어닐링하고 30분 동안 유지합니다. 그림 3b, c는 각각 100°C/s 및 0.1°C/s의 가열 속도에서 Au 나노 입자 형성 결과입니다. in situ annealing TEM 결과에 따라 Au 나노입자의 평균 크기와 분포를 분석하여 Table 2에 나타내었다. 간단히 말해서, Au 나노입자의 평균 크기는 작아지고 균일성은 더 빠른 가열 속도를 통해 얻을 수 있었다. 그림 3d는 In₂ 대표의 TEM 이미지입니다. Se₃ 나노와이어는 RTA 처리 후 550°C에서 성장했습니다. 결과는 나노와이어의 일반적인 직경이 약 100nm이고 삽입된 부분이 해당하는 SAED(선택 영역 전자 회절) 패턴임을 보여줍니다. 그림 3e는 해당 In₂의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지를 보여줍니다. Se₃ 0.35 및 0.48 nm의 격자 간격을 가지며 (100) 및 (004) 평면의 d-간격으로 인덱싱될 수 있는 [010] 영역 축에서 가져온 NW는 In_{2 Se₃ NW는 [001] 방향을 따라 성장하고 있습니다. EDS 분석은 상단과 줄기에서 가져옵니다. 결과는 그림 3f, g에 나와 있습니다. Cu 및 C 신호는 탄소 코팅 구리 TEM 그리드에서 제공됩니다. 줄기에서 취한 그림 3f는 In과 Se로만 구성되어 있으며 In/Se의 원자비는 약 2/3이다. 그림 3g는 In 및 Au를 포함한 상위 나노입자 조성의 EDS 결과입니다. 추가 Au 신호는 In₂ Se₃ 나노와이어는 VLS(기상-액체-고체) 메커니즘을 통해 성장합니다. TEM 분석, SEAD 및 HRTEM에 따르면 VLS 성장 나노와이어는 In₂의 α상으로 식별될 수 있습니다. Se₃ .}

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아 실온에서 2.0 nm Au 필름. ㄴ 100°C/s에서 550°C에서 RTA에 의한 금 필름. ㄷ 금 필름은 0.1°C/s로 550°C까지 상승했습니다. d 합성된 개별 α-In₂의 TEM 이미지 Se₃ Au 나노입자 팁이 있는 나노와이어. α-In₂의 SAED 패턴 Se₃ 나노와이어(삽입). 이 d의 해당 HRTEM 이미지 나노와이어의 성장 방향이 [001]을 따른다는 것을 보여줍니다. 에 및 g 선택된 α-In₂의 EDS 스펙트럼입니다. Se₃ 몸체 부분과 끝 부분에서 각각 채취한 나노와이어

결론

Au 촉매 In₂을 성장시키기 위해 각각 더 낮은 전구체 및 성장 온도 800 및 550°C가 제공됩니다. Se₃ VLS 메커니즘에 의한 나노와이어. 또한 In₂의 균일성 Se₃ 나노와이어는 Au 나노입자의 크기와 분포를 줄이기 위해 RTA 처리에 의해 개선될 수 있다. 현장 어닐링 TEM은 Au 나노 입자로의 Au 필름 전달에 대한 가열 속도의 영향을 연구하는 데 사용됩니다. 낮은 전구체 및 성장 온도는 자체 촉매 In₂의 형성을 감소시킬 수 있습니다. Se₃ 나노 플레이트. 낮은 온도는 전구체 농도와 에너지를 낮추고 자체 촉매 In₂의 핵 생성으로 이어집니다. Se₃ 나노 플레이트는 In₂를 억제할 수 있습니다. Se₃ 나노플레이트 부산물.

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나노물질