급속 열 어닐링으로 저온에서 균일한 In₂Se₃ 나노와이어 성장 구현

요약

급속 열 어닐링(RTA) 처리를 통해 증기-액체-고체(VLS) 메커니즘으로 고균일도 Au 촉매 인듐 셀레나이드(In₂Se₃) 나노와이어가 성장되었습니다. Au 촉매 In₂Se₃ 나노와이어의 직경은 다양한 Au 박막 두께로 제어될 수 있으며, 나노와이어 균일도는 100°C/s의 빠른 예비 어닐링 속도로 개선됩니다. 더 느린 가열 속도 0.1°C/s와 비교할 때 RTA 공정 유무에 따른 In₂Se₃ 나노와이어의 평균 직경과 분포(표준편차, SD)는 각각 97.14 ± 22.95 nm(23.63%)와 119.06 ± 48.75 nm(40.95%)입니다. 인시투 어닐링 TEM을 사용하여 가열 속도가 증착된 Au 박막으로부터 Au 나노입자 형성에 미치는 영향을 연구했습니다. 결과는 RTA 공정 유무에 따른 Au 나노입자의 평균 직경과 분포가 각각 19.84 ± 5.96 nm(30.00%)와 약 22.06 ± 9.00 nm(40.80%)임을 보여줍니다. 이는 RTA 사전 처리로 Au 촉매 In₂Se₃ 나노와이어의 직경 크기, 분포, 균일도가 감소되고 개선됨을 입증합니다. 이 체계적 연구는 어닐링 속도, 전구체 온도, 성장 기판 온도 조절을 통해 다른 나노물질의 크기 분포 제어에 도움을 줄 수 있습니다.

배경

지난 10년간 1차원(1D) 나노구조 튜브, 와이어, 로드, 벨트는 낮은 차원성과 연관된 높은 성능과 표면적-부피 비율로 인해 나노기술 분야에서 세계적 연구 초점이 되었으며, 다양한 나노스케일 소자에서 독특한 응용으로 이어질 수 있습니다. 특히 1차원 반도체 나노와이어(NW)는 벌크나 박막과 다른 특성을 보여 데이터 저장, 컴퓨팅, 센싱 소자에서 큰 잠재적 응용을 보입니다.

인듐 셀레나이드(In₂Se₃)는 층상 구조를 가진 A³B⁶ 그룹의 검은 결정성 매우 흥미로운 화합물 반도체로, α(이층 육방, 2H), β(삼층 능면체, 3R), γ(결함 뷔르츠라이트 육방, H), δ, κ 등 최소 5가지 결정 수정을 가집니다. 다형성과 관련된 금속 이온 결함 구조로 인해 In₂Se₃은 광전지 태양전지, 광전자공학, 이온 배터리 등 여러 다양한 응용을 위한 유망한 반도체 물질로 상당한 주목을 받아왔습니다.

In₂Se₃의 층상 구조는 일반적으로 [Se-In-Se-In-Se] 시트가 c-축을 따라 Se 원자로 적층된 구조입니다. 강한 층내 결합과 약한 층간 반데르발스 상호작용은 높은 이방성 구조적, 전기적, 광학적, 기계적 특성을 유도합니다. 층구조 In₂Se₃ 나노와이어와 나노리본은 금속 나노입자를 촉매로 사용하여 증기-액체-고체(VLS) 공정으로 합성되었습니다. NW 특성은 형상 이방성뿐만 아니라 결정학적 이방성에도 의존합니다. 증기-액체-고체 성장 메커니즘은 나노와이어 직경과 성장 방향 제어에 입증되었습니다. 여러 연구 결과는 촉매가 나노와이어 형태 제어의 중요한 부분 중 하나임을 입증했습니다. NW의 결정학적 배향은 주어진 크기와 기하학의 공융 액체 방울 내 액체-고체(LS) 계면에서 초기 핵형성 동안 열역학적으로 결정됩니다. 또한 이전 연구들은 잘 정의된 나노클러스터를 촉매로 VLS 성장 공정에서 사용하여 고균일도 반도체 NW 합성을 달성할 수 있음을 보였습니다. Au-In 합금 방울 촉매의 성장 온도 제어는 Au-In 합금 방울 내 In과 Se 원자의 편석 농도를 결정하여 나노와이어 직경에 영향을 미칩니다. 그러나 Au 촉매 In₂Se₃ 나노와이어는 일반적으로 650°C 이상의 상대적으로 높은 온도에서 성장됩니다. Au-In 상도에 따르면 공융 온도는 약 530°C이며, In 및/또는 Se가 Au-In 액체 합금에서 침전된 후 Se와 반응하여 In₂Se₃ NW를 성장시킵니다. 본 연구에서는 급속 열 어닐링(RTA)을 사용하여 Au 박막을 균일한 Au 나노입자로 전이시킵니다. 또한 더 낮은 전구체와 성장 온도를 선택하여 나노와이어 직경을 줄이고 VS-성장 In₂Se₃ 부산물을 방지합니다. 흥미롭게도 더 얇은 In₂Se₃ NW는 성장 온도를 550°C까지 낮춤으로써 직경을 제어하여 얻을 수 있습니다. 인시투 어닐링 투과전자현미경(TEM)은 가열 속도가 증착된 Au 박막에서 Au 나노입자 형성에 미치는 영향을 연구하는 데 사용되었습니다.

실험

In₂Se₃ NW는 2온도 존 석영관로 시스템에서 합성되었습니다. 전통적으로 In₂Se₃ 분말(99.9%, CERAC)을 전구체로 사용해 관 중류 업스트림에 800°C(가열 속도 0.01°C/s)에 배치했습니다. SiO₂/Si(100) 기판은 2.0 nm 두께 금박으로 코팅되어 다운스트림에 배치되었습니다. SiO₂/Si(100)에 코팅된 2.0 nm 두께 금박은 RTA로 550°C(가열 속도 100°C/s) 어닐링된 후 성장로 튜브에 로드되어 아르곤 가스 유량 25 sccm, 압력 1 Torr에서 In₂Se₃ 나노와이어를 성장시켰습니다. 업스트림 In₂Se₃ 전구체 분말 온도와 다운스트림 Au 코팅 기판(성장 존) 온도는 각각 800°C(1.2°C/s)와 550°C(0.1°C/s)로 램프업되어 30분 유지되었습니다. In₂Se₃ NW 형태와 미세구조는 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-6500F)과 투과전자현미경(TEM, FEI Tecnai G² F20 Field Emission Gun, 200 kV)으로 특성화되었습니다. 화학 조성은 TEM에 장착된 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS)로 확인했습니다. In₂Se₃ NW 위상은 X-선 회절계(XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power)로 확인했습니다. 인시투 어닐링 TEM은 가열이 Au 나노입자 형성에 미치는 영향을 연구하는 데 사용되었습니다. 인시투 가열 TEM 시료 제조를 위해 2.0 nm Au 박막을 SiO₂/Si₃N₄ 박막의 정사각형 개구부에 증착했습니다. SiO₂와 Si₃N₄ 박막 두께는 각각 30과 60 nm입니다. 2.0 nm Au 박막을 SiO₂ 측에 증착한 후 TEM에 로드하여 가열 홀더(Gatan 652 더블 틸트 가열 홀더)로 TEM에서 가열했습니다.

결과 및 논의

그림 1a는 In₂Se₃ NW 성장에 사용된 2존 석영관로 시스템의 개략도입니다. 일반적으로 Au 촉매 In₂Se₃ NW 성장 윈도우는 650-750°C이며 전구체 In₂Se₃은 VLS 메커니즘으로 In과 Se 공급원으로 900-950°C에서 가열됩니다. 그러나 Au-In 상도는 Au-In 공융 온도가 AuInₓ 합금 조성에 따라 450-550°C까지 낮을 수 있음을 보여줍니다. NW 직경이 Au 두께, 성장 온도, 로 분위기로 제어될 수 있을 것으로 예상됩니다. 본 연구에서 성장 온도와 In₂Se₃ 전구체 분말 온도는 각각 550°C와 800°C로 설정되었습니다. 그림 1b, c는 200 nm SiO₂/실리콘 웨이퍼에 증착된 2.0 nm Au 박막 상에 RTA 공정 유무로 성장된 In₂Se₃ NW SEM 이미지입니다. 그림 1b, c 인셋에서 NW 상단의 밝은 나노입자를 관찰할 수 있으며, 이는 In₂Se₃ NW가 AuInₓ 나노입자를 통해 VLS 메커니즘으로 성장함을 나타냅니다. RTA 공정 유무에 따른 In₂Se₃ NW 평균 직경(50개 나노와이어)은 각각 97.14 ± 22.95 nm(23.63%)와 119.06 ± 48.75 nm(40.95%)입니다. RTA 공정 유무에 따른 In₂Se₃ NW 직경 평균과 분포는 현저히 다릅니다. RTA 공정이 In₂Se₃ NW 균일도를 개선하고 직경을 감소시킬 수 있음을 명확히 보여줍니다. 그림 1d는 In₂Se₃ NW XRD 결과이며 모든 피크는 α-In₂Se₃ NW의 육방 결정 구조로 인덱싱될 수 있으며 격자 상수는 a = 4.025 Å, c = 19.235 Å입니다(JCPDS 카드, no# 34-1279).

일반적으로 Au 박막 코팅 기판을 로에 로드하면 가열 속도는 보통 1-2°C/s이며, 전구체와 반응하여 저융점 AuInₓ 합금을 형성하고, In이 공융 합금의 과포화로 분리되어 Se와 반응해 In₂Se₃ NW를 성장시킵니다. 더 느린 가열 속도는 열악한 Au 나노입자 균일도를 초래합니다. Au 박막의 두께와 가열 속도뿐만 아니라 성장 온도도 나노와이어 형태 제어의 중요한 요소입니다. 그림 2a-c는 RTA 처리 후 550, 600, 650°C에서 성장된 In₂Se₃ NW SEM 이미지입니다. 그림 2a-c 인셋 이미지에 In₂Se₃ NW 직경이 각각 80-100, 100-200, 300-500 nm였음이 나와 있습니다. 결과는 성장 온도 제어로 In₂Se₃ NW 직경을 조절할 수 있음을 보여줍니다. 성장 온도가 상승하면 Au 촉매 내 In 용해도가 증가하므로 In 원자가 과포화 농도에 도달하기 위해 더 많은 양이 필요합니다. 동시에 더 두꺼운 In₂Se₃ NW가 더 큰 AuInₓ 방울을 통해 성장합니다. 그림 2d는 전구체 온도 850°C(1.3°C/s)로 성장된 In₂Se₃ 나노와이어를 보여줍니다. Au 촉매 기상-액체-고체 성장과 자기촉매 기상-고체(VS) 성장 In₂Se₃ 나노물질(나노와이어, 나노플레이트, 박막)이 동시에 얻어집니다. 더 높은 전구체 온도는 더 높은 전구체 증기압을 유도하며 과량 전구체는 자기핵형성 및 성장 경향이 있는 In₂Se₃ 생성물로 이어집니다. 다른 연구들과 비교할 때 성장 온도 550°C는 일반적으로 보고된 650-750°C보다 훨씬 낮을 수 있습니다. 또한 전구체 온도를 800°C로 낮춰 자기촉매 성장을 방지할 수 있습니다. 표 1은 성장 기판 온도(가열 속도), 성장 기판 어닐링 처리, 전구체 온도, 나노와이어 직경을 포함한 In₂Se₃ 나노와이어 성장 매개변수 비교를 나열합니다. 더 낮은 성장 온도로 부산물이 억제되어 균일한 In₂Se₃ NW를 상대적으로 낮은 온도에서 얻을 수 있습니다. 본 연구에서 In₂Se₃ NW가 최저 성장 온도와 전구체 온도에서 성장될 수 있음을 명확히 보여줍니다. 또한 RTA 공정 결과는 금 입자 직경이 제한되어 기존 시스템보다 In₂Se₃ NW 직경 균일도가 더 우수함을 보여줍니다.

인시투 어닐링 TEM은 가열 속도가 Au 나노입자 형성과 나노와이어 성장에 미치는 영향을 연구하는 데 사용되었습니다. 그림 3a는 실온에서 SiO₂/Si₃N₄ 윈도우 상 증착된 2-nm Au 박막을 0.1°C/s와 100°C/s로 550°C까지 어닐링하고 30분 유지한 TEM 이미지입니다. 그림 3b, c는 가열 속도 100°C/s와 0.1°C/s에서 Au 나노입자 형성 결과입니다. 인시투 어닐링 TEM 결과에 따라 Au 나노입자 평균 크기와 분포를 분석하여 표 2에 나열했습니다. 간단히 말해 더 빠른 가열 속도로 더 작은 평균 크기와 더 나은 균일도의 Au 나노입자를 달성할 수 있습니다. 그림 3d는 RTA 처리 후 550°C에서 성장된 대표적 In₂Se₃ 나노와이어 TEM 이미지입니다. 결과는 나노와이어 전형적 직경이 약 100 nm이며 인셋은 해당 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴입니다. 그림 3e는 [010] 존 축에서 촬영된 해당 In₂Se₃ NW 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지로 0.35와 0.48 nm 격자 간격을 보이며 (100)과 (004) 면의 d-간격으로 인덱싱되어 In₂Se₃ NW가 [001] 방향을 따라 성장함을 입증합니다. EDS 분석은 상단과 줄기에서 수행되었으며 결과는 그림 3f, g에 나와 있습니다. Cu와 C 신호는 탄소 코팅 구리 TEM 그리드에서 기여합니다. 줄기에서 채취한 그림 3f는 In과 Se만으로 구성되며 In/Se 원자 비율은 약 2/3입니다. 그림 3g는 상단 나노입자 조성 EDS 결과로 In과 Au를 포함합니다. 추가 Au 신호는 In₂Se₃ 나노와이어가 증기-액체-고체(VLS) 메커니즘으로 성장함을 입증합니다. TEM 분석, SAED, HRTEM에 따르면 VLS 성장 나노와이어는 In₂Se₃의 α-상으로 식별될 수 있습니다.

결론

각각 800°C와 550°C의 더 낮은 전구체와 성장 온도로 Au 촉매 In₂Se₃ 나노와이어를 VLS 메커니즘으로 성장시켰습니다. 또한 RTA 처리로 Au 나노입자 크기와 분포를 감소시켜 In₂Se₃ 나노와이어 균일도를 개선할 수 있습니다. 인시투 어닐링 TEM은 가열 속도가 Au 박막의 Au 나노입자 전이에 미치는 영향을 연구하는 데 사용되었습니다. 더 낮은 전구체와 성장 온도는 자기촉매 In₂Se₃ 나노플레이트 형성을 감소시킬 수 있습니다. 더 낮은 온도는 더 낮은 전구체 농도와 낮은 에너지를 유도하여 자기촉매 In₂Se₃ 나노플레이트 핵형성을 억제할 수 있습니다.