유연한 투명 전극 향상: 구리 나노와이어 메쉬 박막의 UV 후처리

초록

구리 나노와이어는 유연한 투명 전도성 전극으로서 인듐 주석 산화물(ITO) 성능에 도달하거나 능가할 잠재력을 가집니다. 그러나 대량 생산을 위해서는 유연한 기판을 손상시키지 않으면서 고속, 저비용 방식으로 제작되어야 합니다. 주요 병목 현상 중 하나는 투명 전극 형성 후 나노와이어 표면의 유기 잔류물을 제거하기 위한 후처리인데, 이는 높은 광전자 성능을 얻기 위해 필수적입니다. 여기에서 초자외선 조사와 후속 아세트산 욕을 쉽고 확장 가능하며 빠른 후처리법으로 제안합니다. 단 2분 UV 처리 후 10분 산 욕으로 42Ω/□의 시트 저항(Rs)과 87%의 550nm 투과율(T)을 측정했습니다. 또한 구리 나노와이어 전극은 750~2500nm 범위에서 높은 투명도를 유지하여 적외선 태양전지 등 응용에 좋은 후보가 됩니다.

배경

투명 전도성 전극(TCE)은 터치스크린, 디스플레이, 태양전지, 발광 다이오드 등 일상 기기에 필수적입니다. 요구사항은 원하는 응용에 맞는 우수한 광전자 특성과 저비용 대량 생산 방법입니다. TCE의 550nm 투과율(T₅₅₀)은 일반적으로 ~90%입니다. 시트 저항(Rs)은 태양전지용 ≤20Ω/□부터 정전식 터치스크린용 ≥100Ω/□까지 다양합니다.

현재 인듐 주석 산화물(ITO)이 TCE에 가장 흔히 사용되나 여러 단점이 있습니다. 인듐 희소성과 느린 물리 기상 증착 공정으로 비싸며, 취성이 있어 유연/벤더블 응용을 방해합니다. 몇 번 굽힘 사이클 후 미세 균열이 생겨 전기 전도도가 크게 떨어집니다. 이를 해결하기 위해 PEDOT:PSS, 그래핀, 탄소 나노튜브, Ag 나노와이어, Cu 나노와이어 등 대안 소재 연구가 진행되어 왔습니다. 후자는 구리 풍부함, 저비용, 높은 전자 전도성으로 가장 유망한 소재 중 하나입니다. 또한 Cu 나노와이어는 저비용 대량 습식 화학 합성으로 제조 가능하며, 롤투롤(R2R) 공정으로 저비용 고속 증착 가능합니다. 높은 유연성으로 1000회 굽힘 후에도 안정적 성능 유지.

Cu NW 화학 합성에는 일반적으로 올레일아민(OM) 등 알킬아민 캡핑제가 사용되어 Cu 나노입자(NP)가 이방성으로 성장하게 합니다. NW 종횡비(길이/직경)는 매우 중요하며, 높을수록 페르콜레이션 네트워크에 필요한 면적 분율이 낮아지고 TCE 투명도가 높아집니다. 그러나 캡핑제는 다양한 용매로 광범위한 세척 후에도 NW 표면에 잔류합니다. 또한 TCE 형성 전 NW를 나노잉크로 분산시킬 때 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 니트로셀룰로오스 등 분산제를 사용합니다. 이러한 유기 잔류물은 메쉬 박막에서 NW 간 좋은 접촉을 방해하여 TCE 전도도를 크게 감소시킵니다. Mutiso 등은 NW TCE 시트 저항이 NW 간 접촉 저항과 거의 동등함을 보였습니다.

따라서 Cu NW TCE 형성 후 유기 잔류물 제거를 위한 후처리가 필요합니다. 일반적으로 진공, 불활성, 환원(순수 H₂), 포밍(5% H₂-95% 불활성 기체) 분위기에서 고온 처리를 합니다. 이는 Cu 산화를 피하면서 유기 잔류물 제거와 NW 접합 융합을 달성합니다. 그러나 이는 고속, 저비용 생산이나 저융점 유연 고분자 기판에 적합하지 않습니다. 따라서 대체 후처리가 시험되었으며 매우 유망한 결과를 보였습니다. 젖산, 염산, 프로피온산, 아세트산 등을 사용한 처리가 고분자 기판 손상 없이 Cu NW 표면 유기 잔류물 제거에 매우 효율적임이 입증되었습니다. 아세트산 처리 후 Mayouse 등은 PEN 기판 TCE에서 각각 88%, 94% T₅₅₀에 대해 9, 55Ω/□ Rs를 얻었습니다. Wang 등은 PET 기판에서 각각 83%, 90% T₅₅₀에 대해 30, 60Ω/□ Rs를 달성했습니다. 또한 제논 플래시 램프 펄스를 이용한 광소결로 주변 대기에서 수 밀리초 만에 NW 접합 융합과 유기물 제거가 가능했습니다. Ding 등은 T₅₅₀=82%에서 23Ω/□ 보고. Mallikarjuna 등은 각각 90%, 95% T₅₅₀에서 110, 170Ω/□ 달성. 광소결이 유망하지만 Rs<100Ω/□, T₅₅₀≥90% 달성을 위해 추가 노력 필요.

본 연구에서는 OM을 용매, 캡핑, 환원제로, 니켈(II) 종을 촉매로 사용하여 고종횡비 Cu NW를 합성했습니다. NW를 잉크로 분산시켜 유연 PET 기판에 코팅하여 TCE를 형성했습니다. 높은 전도도(42Ω/□)와 투명도(가시광 87%)를 얻기 위해 후처리가 필요했습니다. 이는 초자외선(UV) 램프 조사 후 아세트산 욕으로, 둘 다 R2R 공정과 호환됩니다. UV 처리 Cu NW TCE를 기존 열처리 Cu NW TCE 및 상용 ITO와 비교했습니다.

실험 섹션

염화구리(II) 이수화물(CuCl₂·2H₂O, ≥95.0%), 아세트산 니켈(II) 사수화물(Ni(C₂H₃O₂)₂·4H₂O, ≥99.0%), OM(C₁₈H₃₇N, 70%), 무수 헥세인(C₆H₁₄, 95.0%), 아세트산(C₂H₄O₂, ≥99%), 에틸 아세테이트(C₄H₈O₂, ≥99.7%), PVP((C₆H₉NO)ₙ, 10,000g/mol)을 Sigma Aldrich UK에서 구매. 이소프로필 알코올(IPA, ≥99.5%), PET 기판(125±25μm), 유리 지지 ITO TCE를 각각 Fisher Scientific UK, Goodfellow UK, Optics Balzers에서 구매. 모든 화학물질은 수령 그대로 사용.

Cu NW 합성 공정은 Guo 등이 보고한 촉매법[25] 기반. 0.4092g(2.4mmol) CuCl₂·2H₂O, 0.2986g(12mmol) 촉매 Ni(C₂H₃O₂)₂·4H₂O, 25mL OM, 자석 교반자를 50mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 오일 배스에 올려 자석 교반 핫플레이트(모델 3810000 RCT Basic IKAMAG, IKA)에 연결, 상단에 인라인 오일 버블러가 있는 역류 냉각기 연결. 용액을 90°C에서 30분간 800rpm 강교반과 일정한 N₂ 흐름으로 O₂(g)와 수분 제거. 이 단계에서 용액은 파란색. 이후 온도를 190°C로 올려 Cu²⁺ 이온 환원 및 Cu⁰ 씨앗 형성, 용액 색이 점차 빨간색으로 변함. 30분 후 교반 정지, N₂ 하에서 190°C로 16시간 유지하여 씨앗으로부터 Cu NW 성장. 마지막으로 가열 정지, 자연 냉각.

용액을 50mL 바이알로 옮기고 헥세인, IPA, 아세트산, IPA 순으로 연속 세척. 각 용매에서 Cu NW를 2분간 볼텍스(모델 Topmix FB15024, Fisher Scientific) 후 4000rpm 원심분리(모델 AccuSpin 400, Fisher Scientific). 헥세인에서 20분, 다른 용매에서 2분 원심분리. 마지막으로 Cu NW를 26vol% 에틸 아세테이트, 74vol% IPA에 0.5wt% PVP 함유 잉크로 제조. Cu NW 잉크를 10Hz 30분 볼텍스 후 보관. 잉크 내 Cu NW 농도는 10 또는 20mg/mL.

코팅 전 Cu NW 잉크를 10Hz 5분 추가 볼텍스. 10×10cm² PET 기판 코팅을 위해 100μL 잉크를 마이크로피펫으로 채취하여 상단 가장자리와 평행한 직선 액체 줄을 형성. Meyer rod(N°4, Dyne Testing UK, 약 10.2μm 습식 박막 두께)로 즉시 신속하게 PET 기판 전체에 잉크 도포. 모든 용매는 상온에서 몇 초 후 증발.

획득한 Cu NW TCE에 두 가지 후처리 구현하여 유기 잔류물(OM, PVP) 제거. 일부 TCE는 관형 오븐(모델 MTF 10/25/130, Carbolite)에서 N₂ 하 200, 210, 220, 230, 240, 250°C에서 1시간 열처리. 다른 TCE는 430W 램프(모델 UVASPOT 400/T, Honle)로 주변 공기 중 2, 4, 6분 UV 조사. 램프는 수은 증기 전구(H형) 장착, 전구와 시료 거리 30cm. 열처리 또는 UV 처리 후 TCE를 순수 아세트산에 10분 담가 유기물과 산화물 흔적 추가 제거.

Cu NW 구조는 X선 회절계(XRD, 모델 D5005, Siemens, Bragg-Brentano 구성, Cu 음극 Kα=0.154184nm, 백모노크로메이터)로 결정. X선 패턴은 DIFFRAC.SUITE EVA 소프트웨어(Bruker AXS, JCPDS 파일 DB)로 인덱싱. 미세구조와 조성은 전계방사총 장착 주사전자현미경(FEG-SEM, 모델 XL30 SFEG, Philips)과 인시투 에너지 분산 분광기(EDS, Oxford Instruments-AZTEC)로 특성화. TCE 시트 저항과 투과율은 4점 프로브법(모델 3007A, Kulicke & Soffa)과 UV-Vis/NIR 분광광도계(모델 V-670, JASCO)로 측정.

다양한 TCE 제조 파라미터와 ID, Rs, 투명도는 표 1에 요약. 4점 프로브로 측정 불가할 만큼 Rs가 높은 TCE는 표에 포함되지 않으며 고유 ID 없음.

결과 및 논의

세척된 합성 Cu NW는 평균 길이 70μm, 직경 70nm로 약 1000의 높은 종횡비를 보이며 입방체 NP가 거의 없습니다(그림 1a). 후자의 존재는 느린 Ni²⁺ 환원 속도론을 시사합니다. 그림 1b XRD 패턴은 NW가 면심입방 구조 Fm3m(PDF 파일 04-0836과 일치)의 Cu로 구성되며, 장치 한계(약 5wt%) 내에서 2차 상 검출되지 않음. 특히 구리 산화물이나 Ni 함유 상에 해당하는 회절 피크 없음. 그림 1c EDS 스펙트럼은 세척된 Cu NW의 높은 순도 확인. 탄소와 산소 흔적은 XRD에서 순수 Cu 외 다른 상이 밝혀지지 않았고, 후처리 없이 모든 OM 제거가 매우 어렵다는 알려진 사실에 비추어 비결정질 OM 잔류물로 기인. Ni는 EDS 검출 한계(약 0.1wt%) 내에서 검출되지 않아 합성 중 역할이 주로 촉매적이었음 확인[25,26]. 실리콘은 EDS 분석 시 NW 지지 웨이퍼, 금과 팔라듐은 분석 품질 향상을 위한 금속 나노코팅에 기인.

Meyer rod로 TCE 형성 후 열처리 또는 UV 후처리로 OM과 PVP 잔류물 제거 및 융합 시도. 그림 2는 TCE #3 표면으로 NW가 페르콜레이션 네트워크를 형성하여 전체 영역에서 전도성 확보. NW가 응집체나 번들 없이 매우 잘 분산되어 있어 투명도 저하 없음. Meyer rod 코팅이 대면적, 잘 분산된 페르콜레이션 NW TCE를 얻기 위한 쉽고 빠르고 효율적인 공정임을 확인.

그림 3은 열처리 TCE에서 융합된(그림 3a) 및 PET 캡슐화된(그림 3b) Cu NW. 열처리 중 NW 융합과 캡슐화는 두 경쟁 현상. 열은 Cu NW 접합 융합 유도하여 접촉 저항 감소로 TCE 전도도 크게 증가 기대. 반면 PET의 낮은 유리 전이 온도(70°C)로 열처리 중 연화되어 Cu NW가 폴리머 기판 내부로 매립되어 전도도 손실 발생. 융합이 캡슐화를 초과하는 온도에서 작동하여 전체 TCE 전도도 증가시키는 것이 과제. 220°C(TCE #1)에서 융합, 230°C(TCE #2)에서 캡슐화 현상이 지배적임 발견. 200 또는 210°C 열처리 후 전도도 측정 불가: 여전히 너무 많은 유기 잔류물이 Cu NW 주변에 있고 융합되지 않아 접촉 저항 매우 높음. 240 또는 250°C 열처리 후에도 전도도 측정 불가: 캡슐화 현상 너무 중요.

그림 4 미세사진은 TCE #3 고배율 탑뷰. Cu NW 표면이 깨끗하고 비캡슐화되어 OM과 PVP 흔적이 PET 기판 손상 없이 제거됨 입증. 그러나 NW 접합은 융합되지 않음: 본 연구 사용 UV 램프가 다른 저자들이 사용한 고출력 Xe 플래시 램프보다 낮은 에너지 전달 때문일 가능성. 또한 Cu NW 표면이 약간 거친데, 이는 산화 초기 단계일 수 있음. UV 램프 전구와 TCE 거리 단축으로 더 높은 에너지를 짧은 시간에 전달하여 Cu NW 융합 달성하면서 산화 회피 가능.

표 1은 다양한 Cu NW TCE와 상용 ITO TCE(참조)의 시트 저항 Rs와 투과율 값 T₅₅₀, T₃₅₀₋₇₅₀(가시광), T₇₅₀₋₂₅₀₀(IR)을 보여줌. 300~2500nm 투과율 스펙트럼은 그림 5. 모든 Cu NW TCE에서 T₅₅₀과 T₃₅₀₋₇₅₀이 거의 동일하여 T₅₅₀이 가시광 전체 범위에서 Cu NW TCE 평균 투과율을 잘 대표함. 그러나 ITO/참조는 두 파라미터 간 6% 차이로 T₅₅₀ 사용 시 가시광 투명도 과대평가됨.

TCE #1, #2에서 각각 25, 743Ω/□ Rs와 61, 46% T₃₅₀₋₇₅₀ 측정. 220°C에서 NW 융합이 PET 내 캡슐화보다 우세하여 Rs 감소 확인. 230°C에서는 반대. TCE #1, #2 T₃₅₀₋₇₅₀ 값이 ITO/참조 84%보다 낮은 두 이유: 높은 Cu NW 잉크 농도(20mg/mL)로 높은 면적 분율 커버리지, 열처리 중 PET 기판 손상.

UV 처리 TCE에서 두 주요 특징 관찰. 첫째, Cu NW 농도 10→20mg/mL 증가 시 시트 저항과 투명도 모두 감소. 2분 UV 처리 후 Rs 42→31Ω/□ 감소, 해당 T₃₅₀₋₇₅₀ 87→67% 감소. 4분 UV 처리 후 Rs 103→49Ω/□ 감소, T₃₅₀₋₇₅₀ 89→71% 감소. 이는 NW 면적 분율 증가가 TCE 시트 저항과 투명도 모두 감소시킨다는 기존 이론/실험 결과와 일치. 둘째, UV 조사 시간 증가 시 Rs 유의미하게 증가하나 투명도 약간만 증가. 예: 20mg/mL 잉크에서 TCE #5(2분), #6(4분), #7(6분) Rs 31, 49, 236Ω/□, T₃₅₀₋₇₅₀ 67, 71, 73%. 10mg/mL 잉크 TCE #3, #4에서 Rs 42→103Ω/□ 증가, T₃₅₀₋₇₅₀ 87, 89%. 이 성능은 Wang 등 아세트산 처리 TCE(30, 60Ω/□, T₅₅₀ 83, 90%)[10]와 유사. Mallikarjuna 등 플래시 램프 처리 TCE(110, 170Ω/□, T₅₅₀ 90, 95%)[31]와도 근접. 10, 20mg/mL 잉크 TCE는 각각 4, 6분 초과 UV 처리 후 비전도성. 잉크 농도 무관하게 2분 UV 조사 후 낮은 Rs 획득: 대부분 유기물 제거되고 융합 없이도 Cu NW가 밀접 접촉함 의미. 2분 후 투명도가 더 긴 UV 처리 후와 매우 가까움 확인. 주변 공기 중 UV 조사 시간 증가 시 온도 상승으로 산화 발생 가능. NW 표면 산화층 두꺼워져 접촉 저항 증가. 그러나 투명도 크게 낮추지 않을 만큼 얇음. 2~6분 투명도 안정적은 UV 처리 중 PET 기판 열화 없음 의미. 따라서 TCE #6, #7(20mg/mL 잉크) 높은 NW 면적 분율만 T₃₅₀₋₇₅₀이 ITO/참조보다 낮게 만듦. 10mg/mL 잉크에서 TCE #3(87%), #4(89%) T₃₅₀₋₇₅₀이 ITO/참조(84%)보다 약간 높음.

또한 모든 Cu NW TCE에서 T₇₅₀₋₂₅₀₀이 ITO/참조(50%)보다 유의미하게 높음 주목. 열처리 TCE #1(65%), #2(57%)도 PET 기판 열화에도 불구하고 관찰. UV 처리 TCE, 특히 #3, #4는 T₇₅₀₋₂₅₀₀ 89, 91%로 더욱 흥미로움. 이는 Cu NW TCE가 IR 이미징/센싱, 전자파 차폐, 통신, IR 태양전지 등 응용에 ITO(IR 영역 투과율 낮음)[1,7,25,29]보다 훨씬 적합함 의미.

마지막으로 열처리와 UV 처리 Cu NW TCE 결과 비교는 후자 공정 장점 강조. 열처리 TCE #1(25Ω/□, T₃₅₀₋₇₀₀=61%)과 UV 처리 TCE #3(31Ω/□, T₃₅₀₋₇₀₀=67%) 성능 꽤 유사. 그러나 UV 조사는 열처리보다 30배 빠르며, PET 기판 손상 없음, 제어 분위기 불필요. 주변 공기 중 UV 처리는 산업적 R2R 공정과 호환. 향후 R2R 플랫폼, 슬롯 다이, UV 램프, 산 욕조 이용 고속, 저비용, 대량 생산 연구 예정[38,39]. 실험실 규모 예비 시험에서 주사기 펌프로 15mL/h Cu NW 잉크 슬롯 다이 주입, 테이블이 PET 기판 10mm/s 이동. 지금까지 2×5cm² 코팅 결과 최적 심 폭 100μm, 슬롯 다이-기판 간격 80μm 제안.

결론

촉매 보조 습식 화학법으로 고종횡비(길이/직경=1000) Cu NW 합성. Meyer rod 기술로 유연 PET 기판에 TCE 제작. UV 처리와 산 욕으로 NW 표면 유기 잔류물 제거하여 낮은 시트 저항과 높은 투명도 동시 달성. 이 방법은 기존 열처리보다 30배 빠르고 제어 분위기 없이 더 좋은 결과. UV 처리 TCE 최적 성능: 42, 103Ω/□, 해당 T₃₅₀₋₇₅₀ 87, 89%로 유연 정전식 터치스크린 요구사항 부합. 매우 흥미로운 결과: Cu NW TCE 투명도 값이 IR 영역에서 유지되며, 참조 ITO TCE는 T₇₅₀₋₂₅₀₀ 50%로 매우 낮음. 따라서 본 연구 제작 Cu NW TCE는 IR 이미징, IR 태양전지 등 응용에서 산화물 TCE 대체 유망 후보. 마지막으로 본 연구 사용 Cu NW 잉크, PET 기판, UV 및 아세트산 후처리는 산업적, 확장 가능, 고속, 저비용 R2R 공정과 호환.