종횡비가 다른 은 나노와이어를 쉽게 합성하고 고성능의 유연한 투명 전극으로 사용

결과 및 토론

일반적으로 Ag NW는 1차원 Ag NW의 성장을 보장하기 위해 PVP를 캡핑제로 사용하는 폴리올 공정에 의해 합성됩니다[69, 70]. 합성하는 동안 반응 온도, 교반 속도, PVP 농도, PVP 사슬 길이, 첨가제 및 화학 물질의 비율과 같은 많은 매개 변수가 합성된 Ag NW의 수율 및 형태에 영향을 줄 수 있습니다. 예를 들어, 110°C 미만 또는 180°C 이상의 부적절한 반응 온도는 Ag NW보다 더 많은 Ag 원자가 Ag 나노입자(NP)를 형성하도록 합니다[70, 71]. 합성된 Ag NW의 길이는 교반 속도가 느려짐에 따라 증가합니다[72, 73]. 이 논문에서 우리는 주로 Ag NW의 형태와 크기의 영향에 대한 PVP의 농도와 평균 분자량을 조사합니다. Ag NW의 해당 형태 및 크기 분포는 그림 1 및 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. 먼저 PVP의 농도가 0.05M(샘플 S1, 추가 파일 1:그림 S1a)에서 0.15M(샘플 S2, 그림 1a)로 증가합니다. 제품의 해당 형태는 구형에 가까운 Ag NP에서 평균 직경이 104.4nm이고 길이가 12.3μm인 순수한 Ag NW로 변경됩니다. Ag NW와 Ag NP의 혼합물은 PVP의 농도가 0.25M으로 증가할 때 관찰됩니다(샘플 S3, 추가 파일 1:그림 S1b). PVP의 농도를 0.55M으로 추가로 증가시키면(샘플 S4, 추가 파일 1:그림 S1c) 다양한 모양(근접구 및 삼각형 판 포함)을 가진 많은 수의 Ag NP가 형성됩니다. 결과는 더 낮거나 더 높은 농도의 PVP가 순수한 Ag NW를 생성하는 데 유익하지 않아 Ag NW의 부재를 추가로 초래함을 나타냅니다. PVP의 농도를 변경할 때 제품에서 Ag NPs의 형성은 MTP(multiply twinned nanoparticles)의 전체 표면에 대한 이방성 성장의 실패에 기인할 수 있습니다[69, 74].

아 , b 각각 PVP-40 및 PVP-360으로 합성된 Ag NW의 SEM 이미지. PVP의 농도는 모두 0.15M입니다. a ' ㄴ ' 직경과 길이의 해당 통계 분포. (삽입 a에서 그리고 b 고배율과 모든 스케일 막대가 있는 해당 SEM 이미지입니다. 500nm)

또한 분자량이 다른 PVP가 Ag NW의 형태와 크기에 미치는 영향에 대해서도 설명합니다. PVP-10(샘플 S5, 추가 파일 1:그림 S1d)을 사용할 때 Ag NP와 응집된 나노로드만 생성됩니다. PVP-58(샘플 S6, 추가 파일 1:그림 S1e)과 PVP-360(샘플 S7, 그림 1b)을 별도로 사용할 때 제품의 해당 형태와 크기는 뭉툭한 Ag NW(평균 직경 235nm)에서 변경됩니다. 및 6.7μm의 길이)에서 높은 종횡비의 Ag NW(평균 직경 132.1nm 및 길이 69.9μm)에 이르기까지 다양합니다. 위에서 언급한 샘플 S2, S5, S6 및 S7의 결과에 따르면 PVP의 평균 분자량은 Ag NW의 형태 형성에 중요한 역할을 할 뿐만 아니라 Ag NW 제품의 직경과 길이에도 상당한 영향을 미칩니다. . Ag NW의 형태와 크기에 대한 평균 분자량이 다른 PVP의 영향은 세 가지 요인에 기인할 수 있습니다. 강한 화학적 흡착은 긴 Ag NW의 성장을 촉진합니다[75]. (ii) PVP 캡핑 층의 입체 ​​효과로 인해 인접한 PVP 분자 사이의 간격을 통해 은 원자가 측면에 증착되어 두꺼운 Ag NW가 형성됩니다[54]. (iii) EG 용액에서 평균 분자량이 높은 PVP의 높은 점도는 성장 속도를 늦추고 MTP를 형성하는 데 도움이 됩니다[76, 77]. 결과적으로 PVP-10과 같은 낮은 평균 분자량의 PVP는 (100) 결정면에 효율적으로 흡착되어 측면 성장을 제한하지 않습니다. 한편, 작은 입체 효과와 낮은 점도는 은 나노구조의 응집을 방지하지 못한다. PVP-360과 같이 고분자량의 PVP는 측면에 강한 화학적 흡착을 하여 긴 Ag NW를 생성합니다. 그러나 PVP-360의 큰 입체 효과는 직경의 증가로 이어질 것입니다.

Ag NW의 높은 종횡비를 얻으려면 PVP 매개 시스템에서 흡착 강도와 입체 효과가 균형 상태에 도달해야 합니다. 따라서 다른 몰비의 혼합 PVP 분자가 캡핑제로 사용되며 Ag NW의 해당 형태 및 크기 분포는 그림 2 및 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. PVP-58과 PVP-40을 1:1의 몰비로 혼합하면 평균 직경이 47.5nm이고 길이가 16.1μm인 Ag NW가 얻어집니다. PVP-40과 PVP-58의 몰비가 1:2 또는 2:1로 조정되는 동안 Ag NW의 직경이 증가합니다. 또한, Ag NW의 종횡비는 PVP-40과 PVP-360을 혼합할 때 직경이 크게 감소하기 때문에 극적으로 확대됩니다. PVP-40과 PVP-360의 몰비가 1:1일 때 종횡비는 거의 1000에 이르고 직경은 그림 2e와 같이 보다 균일한 분포를 갖는다.

서로 다른 혼합 PVP 분자를 사용하여 합성된 Ag NW의 SEM 이미지. 아 PVP-40:PVP-58 =2:1, b PVP-40:PVP-58 =1:1, c PVP-40:PVP-58 =1:2, d PVP-40:PVP-360 =2:1, e PVP-40:PVP-360 =1:1, f PVP-40:PVP-360 =1:2, 각각. PVP의 모든 총 농도는 0.15M이며, 서로 다른 PVP 분자가 몰비로 혼합됩니다. (삽입 a에서 –f 고배율의 해당 SEM 이미지와 모든 스케일 바 500nm)

Ag NW의 직경에 대한 사슬 길이가 다른 혼합 PVP의 영향은 반응식 1a에서 간략하게 해석될 수 있습니다. 장쇄 PVP 분자는 (100)면에 대한 강한 흡착으로 인해 Ag NW의 측면 성장을 지연시킬 수 있습니다. 긴 사슬로 인한 큰 입체 효과는 인접한 PVP 분자 사이에 비교적 큰 거리를 가져옵니다. Ag 원자는 인접한 PVP 분자 사이의 간격을 통한 확산에 의해 Ag NW의 표면에 여전히 침착될 수 있으며 두꺼운 Ag NW가 생성됩니다. 체인 길이가 다른 혼합 PVP를 사용할 경우, 숏체인 PVP가 롱체인 PVP 사이의 간격을 메울 수 있습니다. 따라서 (100) 패싯은 보다 효율적으로 부동태화될 수 있어 더 작은 Ag 시드와 더 얇은 Ag NW의 형성으로 이어진다[76]. 반응식 1b에서 볼 수 있듯이 일반적인 종횡비를 가진 Ag NW가 우리 작업에서 얻어집니다. 이 실험 경로를 통해 더 높은 종횡비의 Ag NW가 생성될 수 있다고 추측할 수 있습니다.

아 사슬 길이가 다른 혼합 PVP를 사용한 Ag NW의 성장 메커니즘의 개략도. ㄴ 다른 종횡비 Ag NW는 PVP 매개 폴리올 공정에 의해 얻어집니다.

Ag NW의 미세 구조와 형태는 TEM으로 특성화되며 그림 3a, b에 나와 있습니다. 단일 나노와이어는 ca. 두께의 얇은 PVP 층으로 코팅됩니다. 2nm 그림 3c는 좋은 결정 구조를 가진 Ag NW의 HRTEM 이미지를 보여줍니다. HRTEM 이미지는 면심입방(fcc) Ag의 (111) 및 (200) 평면에 대한 결정 평면 공간과 잘 일치하여 주기적 줄무늬 사이의 공간이 0.235 및 0.202nm임을 명확하게 보여줍니다. 한편, Ag NW는 흰색 화살표로 표시된 것처럼 [110] 방향을 따라 성장하며, 이는 이전 보고서[70, 76]의 결과와 유사합니다.

TEM(a , b ) 및 HRTEM(c ) PVP-40과 PVP-360을 혼합하여 합성한 Ag NW의 이미지(1:1의 몰비)

도 4에 도시된 바와 같이, 준비된 Ag NW의 UV-가시광 흡수 스펙트럼은 준구형 Ag 나노입자의 스펙트럼과 다르다. Ag NW의 스펙트럼은 이중 특성 피크를 나타냅니다. 약 350nm에 위치한 숄더 피크는 벌크 은 필름의 플라즈몬 공명에 기인할 수 있습니다[70, 78]. 두 번째 피크는 Ag NW의 가로 플라즈몬 모드에 기인할 수 있으며 피크 위치는 은 나노구조의 치수와 관련이 있습니다[79]. 세로 플라즈몬 공명으로 인한 약 570nm의 피크는 준비된 Ag NW의 종횡비가 5보다 훨씬 크기 때문에 스펙트럼에 없습니다[70, 80]. 또한 녹색 점선으로 표시된 것처럼 두 번째 피크는 직경이 증가함에 따라 빨간색으로 이동합니다. 그러나 Ag NW의 직경이 커질 때 뚜렷한 피크가 없다는 점에 주목해야 합니다. 샘플 S6(평균 직경 235nm) 및 S10(평균 직경 222.8nm)의 Ag NW의 경우 흡수 강도 최대값은 각각 408.5 및 406.5nm의 파장에 있습니다. 그들은 샘플 S7(평균 직경 132.1nm, 피크 파장은 412nm)에서 직경이 작은 Ag NW의 피크 파장보다 작아서 직경이 더 큰 오른쪽 피크 파장의 적색 편이 경향이 분리되었음을 나타냅니다. <그림>

직경이 다른 준비된 Ag NW의 UV 가시 흡수 스펙트럼

고품질의 Ag NW 필름을 제조하기 위해서는 스핀 코팅 공정을 최적화하는 것이 필요합니다. 도 5a에서 보는 바와 같이 회전속도가 증가함에 따라 면저항이 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 PET 표면에 달라붙는 Ag NW의 수가 감소하여 전도도가 감소하기 때문이다. 또한 8mg/mL의 Ag NWs 용액을 사용할 때 시트 저항이 19.6Ω/sq로 크게 감소한다는 점에 주목해야 합니다. 그리고 6mg/mL를 사용하는 것과 비교하여 거의 5배 감소합니다. 이는 Ag NW 네트워크에서 보다 효율적인 전도성 침투 경로의 형성에 기인할 수 있는 반면, Ag NW의 일부 거시적 응집체는 농도가 8mg/mL로 증가함에 따라 나타납니다. ML. 그 후, 스핀 코팅 공정을 반복한다. Fig. 5b에서 보는 바와 같이, 스핀 코팅 시간이 증가할수록 투과율과 면저항이 모두 감소한다. 더 중요한 것은 Ag NWs 용액의 부피가 50에서 75μL로 추가될 때 시트 저항이 98.46에서 11.87Ω/sq로 급격히 감소한다는 것입니다. 부피가 100μL로 추가 증가함에 따라 면저항은 10.42Ω/sq로 감소하고 투과율은 80.95%입니다. 이는 나노구조의 투명 전도성 네트워크에서 나노와이어의 밀도가 부피가 75μL에 추가될 때 침투 거동에서 벌크 거동으로의 전환이 일어나는 티핑 포인트에 도달할 수 있음을 나타냅니다[81]. 또한 NTE의 성능을 평가하기 위해 투과율과 면저항을 연관시키는 성능 지수(FOM)를 계산합니다. 일반적으로 투과율(T _λ ) 및 시트 저항(R _s )은 다음 식을 만족한다. (1):

아 Ag NW 필름의 시트 저항 대 Ag NW의 다양한 농도에서의 스핀 코팅 속도. ㄴ 다양한 양의 Ag NW 솔루션으로 제작된 Ag NTE의 광전자 성능 비교. Ag NWs 용액의 농도는 6mg/mL이고 각 스핀 코팅의 부피는 25μL입니다. 삽입 Ag NWs 필름의 FOM 값 대 Ag NWs 용액의 부피입니다. ㄷ –f 다양한 양의 Ag NW 솔루션으로 제작된 Ag NW 필름의 SEM 이미지, c 25μL, d 50μL, e 75μL, f 각각 100μL입니다. 모든 스케일 바 5μm

σ _작업 (λ) 는 광학 전도도 및 σ _DC 는 필름의 직류 전도도입니다[37]. σ의 값 _DC/ σ _작업 (λ) FOM으로 채용됩니다. FOM 값이 높을수록 광전자 성능이 향상됩니다. 그림 5b의 삽입은 다른 부피의 Ag NW 솔루션으로 제조된 NTE의 FOM 값을 보여줍니다. 부피가 75μL에 추가되면 Ag NW의 FOM 값이 가장 높아 23.3에서 162.6으로 급격히 증가합니다. 3번의 스핀코팅을 했을 때 낮은 면저항과 높은 투과율 사이의 균형이 이루어졌음을 의미한다. 또한, 그림 5c–f는 각각 25, 50, 75 및 100μl에 대한 Ag NW 용액의 부피에 해당하는 밀도가 다른 PET의 Ag NW 필름의 SEM 이미지를 보여줍니다. 이미지에서 Ag NWs 솔루션의 부피가 증가함에 따라 Ag NWs 네트워크가 점점 더 조밀해지고 Ag NWs의 분포가 더 균일해지는 것이 분명합니다. 따라서 반복적인 스핀 코팅 공정은 다양한 응용 분야에 대해 다양한 투과율과 면저항을 갖는 균일한 Ag 나노와이어 필름을 제조하는 데 사용할 수 있습니다.

NTE에 적용하기 위해 나노와이어 접합은 무작위 Ag NW 네트워크의 전도도에 상당한 영향을 미칩니다[58]. 폴리올 공정에서 합성된 Ag NW는 잔류 절연 PVP 층을 유지하여 접합부에서 높은 저항을 발생시키고 전도성을 저하시킵니다. Lee et al. [59]는 반복되는 용매 세척이 PVP 층을 ca에서 감소시킬 수 있다고 보고했습니다. 4nm ~ 0.5nm이며 겹치는 Ag NW의 실온 용접이 가능합니다. 마찬가지로 합성된 Ag NW를 에틸 알코올로 3회 세척하여 PVP 층을 최대한 제거하는 것을 반복했습니다. 위에서 언급한 그림 3a의 결과와 같이 두께가 2nm인 얇은 PVP 층이 남습니다. 접합 저항을 효율적으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 용매에서 Ag NW의 우수한 분산을 보장할 수 있습니다. 반면, 2차원에서 폭이 없는 막대기의 경우 임계 수 밀도(N _ㄷ ) 침투 네트워크를 생성하기 위한 스틱의 수는 Eq. (2):

엘 는 나노와이어의 길이이다[52]. 이 방정식은 침투 네트워크에 필요한 Ag NW의 수 밀도가 길이의 제곱에 반비례함을 의미합니다. 따라서 긴 나노와이어는 낮은 수 밀도로 희박하고 효과적인 침투 네트워크를 구축하는 경향이 있습니다. 그것은 광 투과율을 증가시킬 뿐만 아니라 더 적은 나노와이어 접합으로 긴 침투 경로를 구축함으로써 전도성을 향상시킬 수 있습니다.

그림 6a는 종횡비가 다른 Ag NW로 제작된 NTE의 광전자 성능 비교를 보여줍니다. 샘플 S2 및 S9의 경우 평행 투과율의 확대는 직경이 더 작은 나노와이어가 더 적은 빛을 산란시켜 헤이즈를 더욱 감소시킬 수 있기 때문에 104.4nm에서 47.5nm로 감소한 더 작은 직경에 기인할 수 있습니다. 종횡비가 500을 초과하면(샘플 S7), 평행 투과율이 81.8%(87.2%)이고 시트 저항이 7.4Ω/sq(58.4Ω/sq)인 Ag NW 필름이 얻어집니다. 광전자 성능은 상용 ITO 필름(85%, 55Ω/sq)과 비슷합니다[5]. 또한 종횡비가 거의 1000에 도달하면(샘플 S12) Ag NW 필름은 ITO 필름보다 우수한 투과율(91.6–95.0%)과 전자 전도도(11.4–51.1Ω/sq)를 나타냅니다. 그들은 태양 전지 또는 터치 스크린 응용 분야에서 TE의 성능 요구 사항을 충분히 충족합니다. 또한, 그림 6b에서 볼 수 있듯이 가장 큰 FOM 값은 387을 달성하여 다양한 TE[62, 73]에서 보고된 다른 많은 값보다 높습니다. 우수한 성능은 길고 얇은 Ag NW에 기인할 수 있습니다. 또한, 종횡비가 339(샘플 S9)에서 529(샘플 S7)로 확대될 때 FOM 값이 89에서 224로 급격히 증가하는 것을 주목할 만하다. 주된 이유는 아마도 샘플 S7에서 더 긴 Ag NW가 더 적은 수의 나노와이어로 더 효과적인 침투 네트워크를 형성하여 Ag NW 네트워크를 통해 훨씬 더 많은 광 투과를 유도하기 때문일 것입니다. 이는 직경이 20nm 미만인 얇은 Ag NW가 성공적으로 합성되지 않을 때 긴 Ag NW 전략이 유망한 광전자 성능을 가진 NTE를 얻는 쉽고 효과적인 방법임을 나타냅니다[52, 67]. 그림 6c는 샘플 S12에서 제작된 Ag NW 필름의 광 투과율 스펙트럼을 보여줍니다. 스펙트럼은 가시광선에서 근적외선 파장까지 넓고 평평한 영역을 보여 빛의 활용 범위를 향상시킬 수 있으며 디스플레이 및 태양 전지 응용 분야에 유리하며 ITO 필름의 투과율은 가시광선 영역에서 극적인 변동을 나타냅니다[7 ].

아 다양한 종횡비(AR)를 가진 Ag NW로 제작된 NTE의 광전자 성능 비교. ㄴ Ag NW 필름의 최상의 FOM 값 대 Ag NW의 AR. ㄷ 샘플 S12에서 제작된 Ag NW 필름의 광 투과율 스펙트럼. d Percolative 성능 지수(П ), 전도도 지수(n ). 실선 주어진 투과율 조합(T ) 및 시트 저항(R _s ), eq. (삼). 그래핀, SWNT, Cu NW, Ag NW의 플롯 데이터는 최근 발표된 보고서에서 가져온 것입니다[37, 67, 81]. 별표 이 작업의 샘플 S12를 사용하여 제작된 Ag NW 필름의 결과를 나타냅니다.

Ag NWs 네트워크의 광전자 성능을 추가로 평가하기 위해 투과형 FOM, П , 식에서 제안되었다. (3) De et al. [81]:

Z ₀ 여유 공간의 임피던스(377Ω)입니다. 티 및 R _s Ag NWs 필름의 투과율과 시트 저항을 각각 나타냅니다. П의 높은 값 낮은 시트 저항과 높은 투과율을 의미합니다. 침투식 FOM(П ) 및 전도도 지수(n )는 Eq.를 사용하여 89.8과 1.50으로 계산됩니다. (3), 각각. 침투 FOM 값은 다양한 TE의 다른 보고 값보다 높습니다(그림 6d 참조). 두 가지 이유 때문일 수 있습니다. 얇은 PVP 층(약 2nm)은 나노와이어 접합 저항을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 반면에 긴 Ag NW(약 71.0μm)는 침투 네트워크에서 긴 전도성 경로를 형성하여 접합 수를 감소시킵니다. 흥미롭게도 n의 값은 는 나노와이어 접합 저항 분포의 존재와 관련된 비보편 지수입니다[82,83,84]. Lee et al. [67]은 나노와이어 접합 저항을 줄이기 위해 레이저 나노 용접 공정을 사용했으며 n의 값 1.57로 계산됩니다. 그 가치는 우리의 일에 가깝습니다. 또한 얇은 PVP 층과 긴 Ag NW가 Ag NW 네트워크의 저온 용접을 허용하는 데 효율적임을 시사합니다.

그림 7a는 PET에서 균일한 Ag NW 필름의 광학 사진을 보여줍니다. 필름을 통해 배경의 학교 배지가 선명하게 보이므로 필름은 매우 투명합니다. 그림 7b, 추가 파일 1:그림 S3 및 추가 파일 2:비디오 S1은 PET의 Ag NW 필름이 저전압을 적용할 때 LED 전구를 켜는 것을 보여줍니다. Ag NWs 막의 전체 표면이 높은 전도성을 나타냅니다. In addition, The Ag NW film is very flexible as shown in Fig. 7c.

아 Optical image of as-fabricated Ag NWs films on PET. ㄴ Ag NWs film is connected in an electric circuit in which an LED is lit. ㄷ Optical image of the flexible Ag NWs film

The video of Ag NWs flexible transparent electrodes. (AVI 9706 kb)

The mechanical stability of the fabricated Ag NTEs on PET substrate is evaluated by a bending test. As shown in Fig. 8, the bending test consists of 100 cycles of inner bending and 300 cycles of outer bending with a bending radio of 1.5 cm. No visible defects, such as cracking or tearing of the surface, are observed even after more than 400 cycles of bending test. And Ag NTEs exhibit a stable electronic performance with little change of sheet resistance. Its property to tolerate hundreds of mechanical bending test could be attributed to the flexibility of long Ag NWs and the benign adhesion to the substrate.

The bending test, including inner bending and outer bending. Both the bending radios are 1.5 cm. 삽입 shows the bent Ag NTEs is still conductive over the whole surface. (R and R ₀ represent the sheet resistance of films before and after bending test, respectively)