CoFe/C 코어-쉘 구조 나노복합체의 제조 및 고효율 전자파 흡수 성능

초록

CoFe/C 코어-쉘 구조의 나노복합체(CoFe@C)는 아세틸렌과 CoFe₂의 열분해를 통해 제작되었습니다. O₄ 선구자로. 준비된 CoFe@C는 X-선 분말 회절, X-선 광전자 분광법, 라만 분광법, 투과 전자 현미경 및 열중량 분석으로 특성화되었습니다. 결과는 CoFe@C의 탄소 껍질이 약 5–30nm의 두께와 약 48.5wt.%의 함량으로 불량한 결정화를 가지고 있음을 보여줍니다. 고유 자기 특성과 높은 전기 전도성 사이의 좋은 조합으로 인해 CoFe@C는 우수한 흡수 강도뿐만 아니라 넓은 주파수 대역폭을 나타냅니다. CoFe@C의 최소 RL 값은 4.0mm 두께에서 − 44dB에 도달할 수 있으며, − 10dB 미만의 RL 값은 2.5mm 두께에서 최대 4.3GHz입니다. 현재 CoFe@C는 마이크로파 흡수 응용 분야의 잠재적 후보일 수 있습니다.

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배경

새로운 마이크로파 흡수 재료(MAM) 개발은 MAM이 원하지 않는 EM 에너지를 다른 에너지 유형으로 변환하여 흡수할 수 있기 때문에 점점 더 심각해지는 전자기(EM) 간섭 문제를 해결하는 효과적인 방법 중 하나로 간주됩니다[1,2,3,4, 5]. 지금까지 넓은 대역폭, 강한 흡수, 낮은 밀도 및 우수한 안정성의 요구 사항을 충족하기 위해 다양한 MAM이 활용되었습니다[6,7,8,9]. 연구에 따르면 나노구조의 코어-쉘 흡수체가 다중 파동 손실 메커니즘을 결합하고 고효율 파동 흡수 성능을 달성할 수 있음이 확인되었습니다[10,11,12,13,14]. 예를 들어, Cao et al. 3D Fe₃ O₄ 탄소 나노튜브에 장식된 나노결정은 12.8GHz에서 − 52.8dB의 최소 RL 값을 나타냈습니다[15]. Wang et al. 원자층 증착 보조 전략을 통해 Ni 나노입자로 코팅된 꽃과 같은 ZnO 합성[16]. Ni로 코팅된 ZnO 나노하이브리드는 순수한 ZnO에 비해 우수한 EM파 흡수 특성을 보였다. Du et al. Fe₃ 합성 보고 O₄ @C 코어-쉘 합성물은 페놀 수지의 제자리 중합 및 후속적인 고온 탄화를 통해 [17]. 그들의 결과는 Fe₃의 마이크로파 흡수 특성이 O₄ @C가 크게 향상되었습니다. Wu et al. 타원형 Fe₃ 제작 O₄ 1포트 열수 경로를 통한 /C 코어-쉘 나노링 및 복합 재료는 향상된 저주파 마이크로파 흡수를 보여줍니다[18].

금속 자성 재료는 일종의 잠재적인 마이크로파 흡수체이며 높은 주파수에서 포화 자화 및 높은 Snoek 한계로 인해 많은 관심을 받았습니다[19, 20]. 예를 들어, 니켈 사슬을 분산시켜 구성된 3D 네트는 373K의 비교적 높은 온도에서도 우수한 마이크로파 흡수 능력을 보여주었다[21]. 이중 유전 공명과 두 개의 강력한 흡수 피크는 코발트 나노체인에 의해 달성되었습니다[22]. 그럼에도 불구하고, 단일 성분 금속 자성 재료는 일반적으로 와전류 효과로 인해 만족스럽지 못한 고주파 투자율을 나타내므로 추가 적용을 방해합니다[12, 23, 24]. 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다[25,26,27,28]. 그 안에 금속 자성 입자를 나노 크기로 합성하고 얇은 유전층으로 캡슐화하여 서로 분리하면 와전류 효과를 효율적으로 억제하고 마이크로파 흡수 성능을 향상시킬 수 있습니다. 유전 흡수 재료의 대표적인 대표 물질인 탄소 재료는 우수한 특성, 즉 우수한 전기 전도도 및 우수한 안정성을 갖는 이상적인 쉘 재료로 우수한 후보가 됩니다[29,30,31]. Zhang et al. FeCo@C 나노플레이크를 합성하고 방향이 흡수체 두께를 감소시키고 흡수 성능을 증가시킬 수 있음을 발견했습니다[32]. Zeng et al. 템플릿 결합 방식으로 합성된 CoFe@C 코어-쉘 나노복합체는 4.3GHz의 유효 흡수 대역폭으로 마이크로파 흡수 성능을 나타냈다고 보고했습니다[33]. 그러나 높은 수율과 균일성을 포함하여 잘 정의된 코어-쉘 구조를 가진 금속 자성 재료/탄소 복합 재료를 제조하는 손쉬운 방법을 개발하는 것은 여전히 큰 과제로 남아 있습니다.

이 연구에서 우리는 균일한 CoFe/C 코어-쉘 구조의 나노복합체(CoFe@C) 제조를 위한 손쉬운 효율적인 방법을 시연하고 마이크로파 흡수 특성을 조사했습니다. 준비된 CoFe@C는 우수한 마이크로파 흡수 성능을 나타내며 강력한 흡수 및 넓은 대역폭의 마이크로파 흡수체로서 매우 유망합니다.

방법/실험

CoFe의 합성₂ O₄

CoFe₂ O₄ 샘플은 손쉬운 방법을 통해 합성되었습니다. CoFe₂의 일반적인 합성 과정 O₄ CoCl₂ 2.5g ·6H₂ O 및 5.6g의 FeSO₄ ·7H₂ O를 80mL의 탈이온수에 용해한 다음 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 80°C로 가열된 오일 배스로 옮겼습니다. 이어서, 30mL의 1M 옥살산 용액을 자기 교반하에 끓일 때까지 가열하고, 일정한 교반하에 상기 용액에 서서히 첨가하여 최종 흑색 침전을 형성한 다음, 얼음-물 혼합물로 냉각시켰다. 검은색 침전물을 원심분리로 수집하고 각각 물과 에탄올로 여러 번 더 세척한 다음 60°C에서 진공 하에 12시간 동안 건조했습니다. 그 후, 침전물을 머플로(muffle furnace)로 옮기고 600°C에서 1시간 동안 가열했습니다. 1 °C min^{− 1} 의 가열 속도로 온도를 높였습니다. .

CoFe@C 합성

획득한 CoFe₂ O₄ 도자기 배에 싣고 관로로 옮겨 용광로 중앙에 놓았다. 배기 후, 아세틸렌 스트림(대기압)이 도입되었습니다. 반응은 400°C에서 1시간 동안 수행되었습니다(5°C min^{- 1} ) 대기압에서. 장치를 실온으로 냉각시킨 후 CoFe@C를 얻었다.

형태, 구조 및 자기 특성의 특성화

투과 전자 현미경(TEM) 및 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 JEOL JEM-2100 현미경 기기에서 촬영되었습니다. Bruker D8 Advance 회절계에서 Cu Kα 방사선으로 X선 회절(XRD)을 사용하여 결정 구조를 조사했습니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 단색 Al Kα(1486.6 eV) 소스가 있는 AXIS SUPRA 분광기를 사용하여 획득했습니다. 열중량 측정(TG) 결과는 10°C min^{− 1} 의 가열 속도를 사용하여 열 분석 시스템(Q600, TA, USA)에 의해 얻어졌습니다. 공기 중의. 532nm 녹색 레이저 여기를 사용하여 Renishaw inVia Reflex 라만 현미경에서 라만 분광법을 수행했습니다. 자기 특성은 MicroMag 2900/3900 교번 경사 자력계를 사용하여 측정되었습니다.

전자파 흡수 속성

마이크로파 흡수 특성 측정용 시편은 CoFe₂ 50wt.%를 균일하게 혼합하여 제조하였다. O₄ 또는 CoFe@C와 파라핀을 넣고 혼합물을 원통형으로 압축합니다. 그런 다음 실린더를 측정을 위해 외경 7.00mm 및 내경 3.04mm의 토로이드로 절단했습니다. 혼합물의 상대 투자율 및 유전율 값은 S ₁₁ 그리고 S ₂₁ 전송/반사 동축 라인 방식을 사용하여 벡터 네트워크 분석기(Agilent N5230A)로 2–18GHz의 매개변수

결과 및 토론

샘플의 결정 구조와 순도를 조사하기 위해 XRD 분석을 수행했습니다. 그림 1a는 CoFe₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. O₄ 및 CoFe@C. CoFe₂용 O₄ , 샘플의 모든 특성 피크는 a의 격자 매개변수를 갖는 역 스피넬 구조와 매우 잘 일치합니다. =8.377 Å 및 c =8.377 Å, 보고된 데이터(JCPDS 파일 번호 03-0864)와 일치합니다. CoFe@C의 경우 3개의 명백한 전형적인 피크가 Fe-Co 합금 상의 (110), (200) 및 (211) 반사로 표시될 수 있습니다(JCPDS no. 44-1483). 결정질 흑연에서 뚜렷한 특징적인 피크는 감지되지 않았으며, 이는 코팅된 탄소 껍질이 비정질임을 나타냅니다[34]. 또한 CoFe@C의 일반적인 XPS 조사 스펙트럼은 C, O, Fe 및 Co의 존재를 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S1). XPS는 시료 표면에 있는 원소의 표면 조성 및 화학적 상태를 조사하는 표면 분석 도구입니다. CoFe@C에 대한 Fe 2p 및 Co 2p 피크의 강도는 CoFe 표면의 두꺼운 탄소 코팅으로 인해 매우 약하다는 점에 유의해야 합니다. C 1s의 경우 sp² 에 해당하는 284.5eV(그림 1b)에서의 특성 피크 - 흑연 탄소의 혼성화 상태가 관찰될 수 있다[35]. XPS 결과는 균일한 탄소층이 CoFe 표면에 성공적으로 코팅되었음을 확인시켜줍니다. CoFe@C 코어-쉘 복합 재료는 우수한 전기 전도성과 향상된 계면 분극으로 인해 유전 특성을 개선하며, 이는 우수한 파동 흡수 특성에 도움이 됩니다.

<사진>

아 CoFe₂의 XRD 패턴 O₄ 및 CoFe@C. ㄴ CoFe@C

의 C 1s XPS 스펙트럼

라만 분광법은 금속 이온의 배위 정보를 연구하는 데 사용할 수 있습니다. 그림 2a는 CoFe₂의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. O₄ . CoFe₂ O₄ Fe₃와 유사한 3차 역 스피넬 구조를 가집니다. O₄ 공간 그룹 \( {\mathrm{O}}_{\mathrm{h}}^7\left(\mathrm{Fd}\overline{3}\mathrm{m}\right) \) [36] . 저주파 진동(600cm 미만^{− 1} )는 팔면체 격자 부위 주변의 산소 운동에 할당되는 반면 더 높은 주파수는 사면체 부위 주변의 산소에 기인할 수 있습니다[37]. 이 작품에서 모드는 682cm^{− 1} 사면체 사이트의 특징입니다. 470 및 300cm의 밴드^{− 1} Co²⁺ 에 해당 팔면체 사이트에서 [38]. 우리는 또한 라만 분광법으로 CoFe@C 샘플에서 탄소의 존재를 조사했습니다. 그림 2b는 1100–1800cm^{− 1} 범위에서 CoFe@C의 라만 스펙트럼입니다. . 1345cm^{− 1} 에 있는 피크 sp³ 의 존재에 해당합니다. 탄소(D-밴드)의 결함. 1604cm의 피크^{− 1} 흑연 시트(G-band)의 특성을 나타냅니다. 이 연구에서 CoFe@C의 G-밴드 피크는 결정질이 좋은 흑연 구조(1575cm^{- 1} )에 비해 더 높은 파장수로 이동합니다. ), 탄소 껍질이 매우 무질서하다는 것을 암시합니다[39,40,41].

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a의 라만 스펙트럼 CoFe₂ O₄ 그리고 b CoFe@C

CoFe₂의 TEM 특성화 O₄ 미세구조와 형태를 조사하기 위해 CoFe@C를 수행하였다. 그림 3a, b는 CoFe₂ O₄ 메조포러스 구조를 갖는다. 이러한 모든 기공은 열분해 동안 옥살레이트 전구체의 다량의 가스 방출로 인해 생성된 인접 입자 사이에 위치합니다. HRTEM 이미지는 역 스피넬 구조의 CoFe₂의 (311) 평면에 해당하는 0.25nm의 읽기 쉬운 격자 무늬를 표시합니다. O₄ , 메조포러스 입자의 높은 결정성을 나타냅니다(그림 3c). 아세틸렌에서 간단한 가열 과정을 통해 CoFe@C 나노 입자를 얻을 수 있었다. 그림 3d, e에서 볼 수 있듯이 CoFe 나노 입자의 평균 크기는 직경이 40-70nm 범위입니다. 탄소 껍질은 두께가 약 5~30nm인 무질서한 흑연화 탄소 층으로 결정화가 불량합니다. 어두운 코어 부분에서 0.20 nm의 투명한 결정 격자 간격은 CoFe 합금의 (110) 결정 평면으로 인덱싱될 수 있습니다(그림 3f). 표면 탄소층의 면간 거리는 약 0.34nm로 이전 보고서와 일치합니다.

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아 , b TEM 및 c CoFe₂의 HRTEM 이미지 O₄ . d , e CoFe@C 및 f의 TEM CoFe@C의 HRTEM 이미지

CoFe@C의 탄소 함량을 평가하기 위해 TGA를 수행했습니다. 그림 4는 CoFe@C의 TG 곡선을 보여줍니다. 무게 손실은 실온에서 200°C까지 CoFe@C에 대해 약 1.27%인 것으로 밝혀졌으며, 이는 표면 흡착된 물 및 기타 흡착된 유기 작용기의 손실에 기인합니다. 200~380°C에서 약 1.67%의 중량 증가는 CoFe의 산화 중량 증가로 인한 것입니다. 다음으로 탄소의 열분해로 인한 명백한 중량 감소가 발견됩니다. TG 곡선은 485°C 후에도 안정적으로 유지되며 총 체중 감소는 약 48.74%입니다. 이러한 결과를 바탕으로 CoFe@C의 탄소 함량은 약 48.5wt.%로 평가됩니다.

<그림>

CoFe@C

의 TG 곡선

CoFe₂의 자기 히스테리시스 루프 O₄ 및 CoFe@C는 실온에서 측정하였다. 그림 5와 같이 자기 포화 값(M _s ) 및 보자력(H _시 ) CoFe₂용 O₄ 61.7 emu g^{− 1} 입니다. 및 1536.8 Oe, 각각. 이전 연구에 따르면 입자 크기가 큰 샘플은 M 값이 더 높습니다. _s [42]. 이 작품에서 상대적으로 높은 M _s CoFe₂ 값 O₄ 여러 문헌과 비교하여 TEM 이미지에서 확인된 바와 같이 큰 결정립 크기에 기인해야 합니다[43,44,45]. CoFe@C의 경우 M _s 값은 42.6 emu g^{− 1} 입니다. 그리고 H _시 729.2 O입니다. 보자력은 더 큰 반면 포화 자화 값은 벌크 FeCo 합금보다 작습니다[46]. 그러나 다른 보고된 CoFe 또는 CoFe@C 복합재와 비교할 수 있습니다[32, 33, 47]. Co/Fe 비율, 탄소층 코팅 및 입자 크기에 따라 약간의 차이가 있을 수 있습니다. CoFe@C의 우수한 고유 자기 특성은 높은 자기 손실에 기여하여 마이크로파 흡수 성능을 향상시키는 데 유리합니다.

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CoFe₂의 히스테리시스 루프 O₄ 실온에서 CoFe@C

CoFe₂의 마이크로파 흡수 특성 O₄ 및 CoFe@C는 샘플의 50wt.%를 파라핀과 혼합하여 조사했습니다. 그림 6은 다양한 두께에서 반사 손실(RL)과 주파수 사이의 일반적인 관계를 보여줍니다. 그림 6a에서 CoFe₂ O₄ 2.5mm 두께에서 최소 RL 값이 - 7.1dB인 열악한 파장 흡수 성능을 나타냅니다. 또한, 최소 RL 값과 흡수 피크는 샘플 두께의 변화에 따른 뚜렷한 변화를 보이지 않습니다. CoFe@C의 극초단파 흡수 특성은 강도와 대역폭과 관련하여 상당한 향상을 나타냅니다(그림 6b). 구체적으로, 두께가 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 및 5mm인 CoFe@C의 최소 RL 값은 − 15.5dB(17.1GHz에서), − 17.9dB(13.8 2GHz에서), dB(10.9GHz에서), − 26.1dB(9.3GHz에서), − 44.0dB(7.9GHz에서), − 31.8dB(7.0GHz에서), − 24.4dB(6.2GHz에서) CoFe@C(두께 2.5mm)의 경우 - 10dB 미만의 RL 값은 4.3GHz 대역폭에 해당하는 11.6~15.9GHz 범위에 있습니다. 일반적으로 RL 값이 - 10dB(90% 흡수) 미만인 재료는 적합한 EM 파장 흡수재로 간주됩니다. 따라서 현재 CoFe@C는 마이크로파 흡수 응용 분야의 잠재적 후보일 수 있습니다.

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의 반사 손실 곡선 CoFe₂ O₄ 그리고 b 다양한 두께의 CoFe@C

가능한 EM 파 흡수 메커니즘을 밝히기 위해 복소 유전율(ε _r =ε ′ – jε ″) 및 복합 투자율(μ _r =μ ' − jμ ″) CoFe₂ O₄ 및 CoFe@C는 그림 7에 나와 있습니다. 복소 유전율과 투자율의 실수 부분과 허수 부분은 각각 전기 및 자기 에너지 저장 및 소산 능력을 나타내는 것으로 잘 알려져 있습니다. 그림 7a와 같이 ε ' 및 μ CoFe₂의 ' 값 O₄ 거의 변하지 않고 각각 3.1–3.8 및 1.1–1.4 범위에 있습니다. 한편, CoFe₂ O₄ 매우 작은 ε ″(0.1–0.5) 및 μ ″(0–0.11) 값. 이 결과는 CoFe₂에 대한 유전 및 자기 손실이 모두 O₄ 낮은 마이크로파 흡수 성능을 책임져야 합니다. CoFe@C의 경우 그림 7b에서 복소 유전율 값이 CoFe₂의 값보다 분명히 높음을 볼 수 있습니다. O₄ 전체 주파수 범위에서. 빈도가 증가함에 따라 ε ' 및 ε ″ 값은 천천히 감소하며 각각 5.5–9.1 및 2.0–5.4 범위에 있습니다. μ CoFe@C의 ' 값은 0.98–1.2 범위에 있는 반면 μ ″ 값은 0–0.23 범위에 있으며 CoFe@C가 CoFe₂보다 마이크로파 주파수 범위에서 더 큰 자기 손실을 가짐을 나타냅니다. O₄ .

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a의 복소 유전율 및 투자율의 실수부와 허수부의 주파수 의존성 CoFe₂ O₄ 그리고 b CoFe@C

이 작업에서 높은 ε ' 및 ε ″ 값은 CoFe@C 복합재의 우수한 전도도에 기인해야 합니다. Cao의 전자 도약 모델에 따르면 전도성이 좋은 CoFe@C는 전자가 이동하고 도약할 수 있도록 하므로 전자기 에너지를 크게 소비하여 유전 손실을 높일 수 있습니다[48,49,50,51]. 또한, f에서 두 개의 피크 Cole-Cole 플롯의 =~ 5.2 및 ~ 11.1GHz(추가 파일 1:그림 S2)는 CoFe@C 샘플에서 이중 이완 동작의 존재를 나타냅니다. 이러한 이완은 아마도 CoFe@C 복합재의 표면 기능, 결함 및 계면 분극에서 파생됩니다. 또한 자기 손실은 CoFe@C 복합재의 전자파 감쇠에도 기여합니다. 와전류 효과, 자연 공명 및 교환 공진은 마이크로파 영역의 세 가지 주요 파동 손실 소스입니다. 추가 파일 1:그림 S3에 표시된 대로 μ ″(μ ')⁻² f ^{− 1} CoFe@C의 경우 와전류가 지배적인 자기 손실 메커니즘이 아님을 나타내는 상수 값이 아닙니다. 대신 ~ 3 및 12.5GHz에서 두 개의 피크를 찾을 수 있으며 자연 공명 및 교환 공진에 대한 색인이 생성됩니다. 또한 유전 손실 탄젠트(tan δ _E =ε ″/ε ') 및 자기 손실 탄젠트(tan δ _엠 =μ ″/μ ') CoFe@C 및 CoFe₂ O₄ , 여기서 tan δ의 최대값 _E 및 tan δ _엠 각각 0.706과 1.370입니다(추가 파일 1:그림 S4). 상대적으로 높은 tan δ 값 _E 및 tan δ _엠 추가로 CoFe@C가 강한 유전 및 자기 손실을 가지고 있음을 보여줍니다.

따라서 CoFe@C에 대한 우수한 마이크로파 흡수 성능은 유전-자기 다중 손실 메커니즘의 적절한 조합에 기인해야 합니다. 그림 8에서 볼 수 있듯이 전자는 두 개의 잘 전도성이 있는 CoFe@C 사이에서 쉽게 이동하고 도약할 수 있으며 미세 전류 네트워크를 형성하여 상당한 전도 손실을 초래할 수 있습니다. 이는 Cao의 모델[52, 53]과 일치합니다. 탄소 층과 CoFe 나노 입자 사이의 작용기, 결함 및 계면에서 비롯된 쌍극자 분극은 또 다른 중요한 손실 메커니즘입니다. Caoet al. 인터페이스에서 커패시터와 같은 구조가 입사 EM파의 전력을 효과적으로 감쇠할 수 있다고 제안했습니다[54]. CoFe@C에 대한 자기 손실은 주로 균일한 탄소 층에 의한 와전류 효과의 효과적인 억제로 인한 자연 공명 및 교환 공진에 기인합니다.

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CoFe@C의 마이크로파 흡수 메커니즘에 대한 개략도

결론

요약하면, 우리는 마이크로파 흡수 응용을 위한 CoFe/C 코어-쉘 구조의 나노복합체(CoFe@C)를 제조하는 새로운 방법을 개발합니다. 준비된 CoFe@C는 강력한 흡수와 넓은 대역폭을 포함하여 놀라운 마이크로파 흡수 특성을 나타냅니다. − 10dB 미만의 RL 값은 11.6–15.9GHz(2.5mm)의 주파수 범위를 포함합니다. 최소 RL 값은 일치 두께가 4.0mm일 때 - 44.0dB에 도달할 수 있습니다. 우수한 마이크로파 흡수 특성은 유전체-자기 다중 손실 메커니즘의 효과적인 조합에 기인합니다.