Li/Nb 비율이 Li-Nb-O 화합물의 수열 합성 및 광촉매 성능에 미치는 영향

요약

리튬-니오븀(Li/Nb) 몰비율이 Li-Nb-O 화합물의 수열 합성과 그에 따른 광촉매 활성에 미치는 영향을 조사했습니다. Li/Nb 비율이 3:1 미만에서는 LiNbO₃ 형성을 촉진하는 반면, 3:1 초과에서는 LiNbO₃ 형성을 억제하고 대신 리튬 혼입을 통해 Nb₂O₅ 전구체를 변형시킵니다. 과량 LiOH는 LiNbO₃ 대신 Li₃NbO₄ 형성을 유도하며, 국소적으로 형성된 LiNbO₃은 강알칼리 매체에서 용해됩니다. 주목할 만한 점은 두 반대 Li/Nb 비율(8:1과 1:3)에서 순수한 LiNb₃O₈ 분말을 합성했다는 것입니다. 8:1 시료는 다공성 중공 형태를 보여 1:3 시료 대비 메틸렌 블루(MB) 분해 광촉매 활성이 4.2배 높았으며, 이는 높은 비표면적과 층상 결정 구조가 전하 분리를 향상시키기 때문입니다.

배경

산화물, 알칼리 니오베이트, 콜럼바이트 니오베이트 등 니오븀 기반 물질은 다재다능한 물리적 특성과 광범위한 응용(촉매, 멤리스터, 염료 감작 태양전지, 광학 소자)으로 주목받습니다. 대표적 알칼리 니오베이트인 LiNbO₃는 뛰어난 전기광학, 비선형 광학, 열전기, 압전 특성으로 광학 변조기, 도파로, 음향 트랜스듀서의 핵심 소재입니다.

환경 정화와 에너지 변환을 위해 (Na,K)NbO₃, BiNbO₄, LiNbO₃, LiNb₃O₈ 등의 니오베이트가 집중 연구되었습니다. 왜곡된 NbO₆ 팔면체는 전하 캐리어 비편재화를 촉진하며, Nb⁴⁺ 4d 오비탈은 H⁺/H₂의 산화환원 전위를 낮춰 광생성 캐리어의 효율적 분리와 이동을 촉진합니다. LiNb₃O₈는 특히 주목할 만합니다: 리튬 이온 배터리 음극으로 389 mAh g⁻¹ 이론 용량(2전자 전달), 슈퍼커패시터로 15,000 사이클 후 용량 손실 거의 없음, 광촉매로 UV 조사 하 수소 83.87 µmol h⁻¹ 생성(3.9 eV 밴드갭으로 가시광에서는 비활성) 등의 특성을 보입니다.

LiNb₃O₈는 고온이나 불균일한 전구체 시스템에서 LiNbO₃ 합성 시 불순물로 종종 나타납니다. 기존 LiNbO₃ 제조법에는 졸-겔, 수열, 레이저 조사 등이 있습니다. 수열 합성은 저온, 친환경 공정과 균일한 입도 분포를 제공하지만, Li/Nb 비율 1:1 초과 효과는 충분히 탐구되지 않았습니다. 본 연구는 이 공백을 다룹니다.

실험 방법

Li-Nb-O 분말을 수열법으로 제조했습니다: 수산화 리튬 일수화물(LiOH·H₂O; ≥98%)과 오산화 니오븀(Nb₂O₅; 99.9%) 사용. 3.5 mmol Nb₂O₅를 35 mL 탈수에 분산시키고 LiOH·H₂O를 첨가하여 Li:Nb 몰비 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1로 조절. 유사 결과 그룹(4:1, 5:1, 6:1, 7:1)은 4:1과 7:1만 상세 보고. 현탁액을 50 mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 밀봉하고 260°C에서 24시간 가열 후 자연 냉각. 분말을 물과 에탄올로 세척, 60°C 건조, 500-800°C에서 2시간 소성(승온 속도 5°C min⁻¹).

XRD는 Bruker D8 Discover(Cu Kα, 40 kV, 40 mA)로, 형태는 FESEM(JSM-6700F)으로 관찰. 화학 결합은 FTIR(2000-650 cm⁻¹)로, 표면 조성은 XPS(Thermo-Fisher Escalab 250Xi)로 분석. 비표면적은 BET(Micromeritics ASAP 2460)로 측정. 광발광(PL) 스펙트럼은 F-280 형광 분광광도계(여기 320 nm)로 기록.

광촉매 활성은 500 W Hg 램프 하 5 mg L⁻¹ 메틸렌 블루(MB) 분해로 평가. 50 mg 촉매를 50 mL MB 용액에 분산, 암소에서 1시간 평형 후 조사. 잔여 MB를 665 nm에서 30분마다 UV-vis-NIR 분광광도계로 정량.

결과 및 논의

그림 1은 서로 다른 Li/Nb 비율의 생성물 XRD 패턴을 보여줍니다. 순수 LiNbO₃(JCPDS 20-0631)는 Li:Nb = 2:1에서 나타납니다. 2:1 미만 비율(1:1, 1:3)에서도 LiNbO₃가 생성되나 잔여 Nb₂O₅(JCPDS 37-1468)가 남아 Li가 완전 전환에 불충분함을 나타냅니다. Li 과량(≥4:1)에서는 LiNbO₃가 완전히 사라지고 XRD 패턴에 Nb₂O₅만 남습니다. 이는 과량 LiOH가 Li₃NbO₄ 형성을 촉진하고, 알칼리 매체에서 생성된 LiNbO₃이 용해됨을 시사합니다.

서로 다른 Li/Nb 몰비로 수열 반응 후 Li-Nb-O 분말의 XRD 패턴.

고 Li 함량에서 상 변화를 규명하기 위해 Li/Nb = 8:1 시료를 500-800°C에서 소성했습니다(그림 2). 500, 600°C에서 LiNbO₃ 피크가 나타나 수열 후 생성물에 Li가 존재함을 확인. 600°C에서 30.26° 회절(단사정계 LiNb₃O₈, (410) 면)이 나타나며 반응 LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈을 따릅니다. 700°C에서 단사정계 LiNb₃O₈가 지배적, 800°C에서 순수 LiNb₃O₈(JCPDS 36-0307, 공간군 P21/a) 획득으로 이 상의 새로운 저온 합성 경로 제시.

Li:Nb = 8:1 Li-Nb-O 분말의 서로 다른 온도에서 2시간 소성 후 XRD 패턴.

FTIR 스펙트럼(그림 3)은 이러한 결과를 뒷받침합니다. 962 cm⁻¹ Nb=O 신장 진동은 700°C까지 지속되어 Nb₂O₅ 존재 확인. 500, 600°C에서 891 cm⁻¹ 새 밴드 출현 후 700°C에서 소멸하여 LiNbO₃ 형성과 소비를 일치. 700, 800°C에서 908, 828 cm⁻¹ 밴드는 LiNb₃O₈ 형성을 지시하며 XRD 데이터와 정렬.

Nb₂O₅ 원료와 Li:Nb = 8:1 Li-Nb-O 분말의 서로 다른 온도 소성 후 FTIR 스펙트럼.

Li/Nb 비율은 LiNbO₃ 형성에 결정적: 3:1 미만은 LiNbO₃ 선호, 3:1 초과는 억제하며 과량 Li는 Li₃NbO₄ 또는 LiNb₃O₈ 형성. 과량 LiOH는 높은 알칼리도로 생성된 LiNbO₃을 용해시킵니다.

XPS 분석(그림 4)은 원료 Nb₂O₅와 수열 후 생성물 모두 Nb⁵⁺(Nb 3d₃/₂/3d₅/₂ 분할 2.7 eV) 포함. 결합 에너지는 수열 처리 후 ~0.5 eV 낮은 값으로 이동하여 Li⁺ 근접에 의한 화학적 환경 변화를 나타냅니다.

Nb₂O₅ 원료와 생성물(Li:Nb = 8:1) 수열 처리 후 XPS 스펙트럼.

SEM 이미지(그림 5)는 수열 처리가 크고 불규칙한 Nb₂O₅ 결정을 작은(~200 nm) 입자로 변환하나 여전히 응집됨을 보여줍니다. 이 형태학적 개선은 수열 합성 중 높은 LiOH 농도에 기인합니다.

SEM 이미지: a Nb₂O₅ 원료, b Li:Nb = 8:1 수열 생성물.

Li/Nb = 1:3, 2:1, 8:1을 800°C 소성 시 서로 다른 상 생성(그림 6). Li:Nb = 2:1은 순수 LiNbO₃, 1:3과 8:1은 각각 순수 LiNb₃O₈ 생성. 다른 비율은 혼합 LiNbO₃/LiNb₃O₈ 상 생성. SEM 이미지(그림 7)는 형태 차이 강조: LiNb₃O₈-8:1은 미크로미터 규모 나노입자의 다공성 벌집형 네트워크 형성, LiNb₃O₈-1:3은 조밀한 입자로 응집. BET 측정은 LiNb₃O₈-8:1의 더 높은 비표면적(4.46 m² g⁻¹) 대비 LiNb₃O₈-1:3(0.96 m² g⁻¹) 확인. 다공성 형태는 소성 중 리튬 휘발로 새로운 LiNb₃O₈ 입자와 입자 간 네트워크 생성에 기인. LiNbO₃ 800°C 소성은 ~200 nm 불규칙 입자, BET 3.91 m² g⁻¹.

Li-Nb-O 분말 SEM 이미지: (a) Li:Nb = 2:1 500°C, (b) Li:Nb = 1:3, (c) Li:Nb = 8:1, (d) Li:Nb = 2:1 800°C.

광촉매 성능은 MB 분해로 평가(그림 8). LiNb₃O₈-8:1은 UV 하 30분 후 ~85% 분해 달성으로 LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃, 무촉매 대조군 능가. 유사 1차 반응 속도론 속도 상수(k): 대조군 0.71×10⁻², LiNb₃O₈-1:3 1.61×10⁻², LiNbO₃ 4.18×10⁻², LiNb₃O₈-8:1 6.73×10⁻² min⁻¹. LiNb₃O₈-8:1의 k는 대조군 9.5배, LiNb₃O₈-1:3 4.2배, LiNbO₃ 1.6배. 우수 활성은 다공성 구조와 높은 비표면적에서 기인.

MB 분해 UV-vis 스펙트럼: (a) 대조군, (b) LiNb₃O₈-1:3, (c) LiNbO₃, (d) LiNb₃O₈-8:1; (e) 분해 곡선; (f) 동역학 피팅.

LiNbO₃ 대비 LiNb₃O₈-8:1의 향상된 광촉매 성능은 층상 결정 구조에서도 기인: 대칭성 감소로 전자-정공 분리 촉진, PL 스펙트럼(그림 9)으로 입증. LiNb₃O₈는 ~470 nm에서 약한 방출로 더 긴 캐리어 수명과 효율적 계면 이동 지시. 약간 작은 밴드갭(~3.9 eV vs 4.14 eV)으로 더 넓은 흡광 가능.

LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃, LiNb₃O₈-8:1의 상온 PL 스펙트럼.

PL 데이터는 LiNb₃O₈가 우수한 전하 캐리어 분리를 달성하여 직접적으로 더 높은 광촉매 활성으로 이어짐을 확인합니다.

결론

Li/Nb 몰비는 Li-Nb-O 화합물의 수열 합성에서 결정적 인자입니다. 3:1 미만 비율은 LiNbO₃ 형성을 선호, 3:1 초과는 억제하며 Li/Nb = 8:1에서 LiNb₃O₈, Li/Nb = 1:3에서 Nb₂O₅ 잔류. 과량 LiOH는 Li₃NbO₄ 형성을 촉진하고 높은 알칼리도로 생성된 LiNbO₃을 용해시킵니다. 순수 LiNb₃O₈ 분말은 8:1과 1:3 두 비율에서 합성되었으나, 8:1 시료의 다공성 중공 형태가 1:3 시료 대비 MB 분해 광촉매 활성 4.2배 높음. LiNbO₃ 대비 LiNb₃O₈-8:1의 층상 구조와 감소된 대칭성은 전자-정공 분리를 향상시켜 우수한 광촉매 성능을 설명합니다.