장기 안정성을 갖춘 비효소 포도당 센서용 최적화된 α-NiS 나노스피어 박막

초록

상온에서 5년 이상 기능적 안정성을 유지하는 α-니켈 설파이드(α-NiS) 나노스피어 박막의 합성을 보고합니다. 박막은 인듐 주석 산화물(ITO) 유리 위에 니켈 나노시트 층을 전기도금한 후, 진공 밀봉 앰풀에서 300~500 °C로 황화하여 제조했습니다. XRD, SEM, EDS, HR-TEM, CV, EIS, UV-Vis-NIR, PL 등 종합적 분석을 통해 400 °C, 4시간 조건에서 최적의 α-상과 나노스피어 형태가 형성됨을 확인했습니다. 0.1 M NaOH와 Krebs 완충액에서의 전기화학적 테스트 결과, 각각 1~35 µM과 0~40 µM의 선형 포도당 응답 범위와 8.4 µA µM⁻¹ cm⁻²의 감도를 보였습니다. 실온 보관 5년 반 후에도 전기화학적 성능이 유지되어 내구성 있는 비효소 포도당 센서로서의 적합성을 입증했습니다.

배경

니켈 설파이드(NiS)는 리튬이온 배터리, 광촉매, 비효소 포도당 센싱 등 다양한 분야에 활용되는 전도성 물질입니다. 기존 센싱 전략 중 비효소 전극은 긴 저장 수명과 생물학적 오염 저항성이 뛰어납니다. 본 연구는 α-NiS의 높은 전도성과 안정성에 주목하여 수년간 보관해도 감도가 저하되지 않는 센서를 개발하고자 했습니다. 문헌 조사 결과, 상온에서 5년 이상 기능을 유지하는 α-NiS 기반 비효소 포도당 센서는 보고된 바 없습니다.

실험 방법

α-NiS 박막 제조

두 단계 공정으로 진행했습니다. 먼저 0.5 × 1 cm² ITO 유리 위에 Pt 양극을 사용하고 0.1 M NiSO₄·6H₂O / 0.05 M NaOH 욕액(pH 7.7, 40 °C)에서 3.0 V 직류 전압으로 10분간 니켈 나노시트를 전기도금했습니다. 결과물은 두께 ~500 nm, 입자 크기 0.01~0.3 µm였습니다. 이후 니켈 층을 진공 밀봉 유리 앰풀에 황 시트와 함께 넣고 300, 400, 500 °C에서 4시간 황화했습니다. 최적화를 위해 400 °C 시료는 3시간과 6시간으로도 어닐링했습니다. 최종 α-NiS 박막은 탈수수로 세척 후 질소 하에서 건조했습니다.

α-NiS 박막 특성 분석

상 확인은 SHIMADZU XRD-6000(Cu Kα)으로 수행했습니다. 형상과 조성은 VVSEM(HITACHI S-3000N)과 FE-SEM/EDS(HITACHI S-4800, 3 kV)로 관찰했습니다. 전기화학적 거동은 JIEHAN ECW-5000 포텐쇼스탯을 이용한 3전극 셀에서 측정했습니다. CV 스캔(0~0.8 V, 20 mV s⁻¹)은 0.1 M NaOH와 Krebs 완충액(pH 7.4)에서 진행했습니다. 앰페로메트릭 응답은 0.6 V에서 포도당 농도 1~35 µM(NaOH), 0~40 µM(Krebs) 범위로 기록했습니다. EIS는 0.1 M KCl + 1.5 mM Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻(Zennium IM6)에서 수행했습니다. UV-Vis-NIR 스펙트럼(HITACHI U-3501)과 PL(RF-5301PC)로 광학적 특성을 분석했고, HR-TEM(JEOL TEM-2010)으로 격자 간격과 결정립 크기를 확인했습니다.

결과 및 논의

전기도금으로 매끄러운 니켈 나노시트가 균일한 입자 크기로 형성되었으며, SEM으로 ~500 nm 두께를 확인했습니다. XRD 패턴은 JCPDS 870-712와 일치하여 순수 Ni 금속임을 입증했습니다. 400 °C, 4시간 황화 후 α-NiS 나노스피어(~0.1~0.2 µm)가 표면에 조밀하게 나타났고, EDS 분석 결과 S/Ni ≈ 1.02(중량% S ≈ 35.8%, Ni ≈ 64.2%)로 나타났습니다. 400 °C 조건이 최적의 형태를 보였으며, 300 °C에서는 불규칙한 입자(~0.5~2 µm), 500 °C에서는 사슬 모양 구조(~1~5 µm)가 형성되었습니다.

CV 연구에서 ~0.6 V에서 명확한 산화 피크가 나타나 Ni²⁺/Ni⁺ 산화환원 활성을 확인했습니다. 0.1 M NaOH에서 피크 전류는 포도당 농도(1~35 µM)에 비례하여 증가했으며, 감도 8.4 µA µM⁻¹ cm⁻²(R² = 0.99)를 보였습니다. 0.6 V 앰페로메트리에서 도파민, 요산, 젖산에 대한 우수한 항간섭성을 보였습니다. EIS 데이터에서 400 °C 박막의 전하 이동 저항(R_ct = 42.1 Ω)이 300 °C(R_ct = 71 Ω)보다 낮아 더 넓은 표면적을 시사했습니다.

장기 안정성 테스트(상온 16~26 °C, 상대습도 50~65%)에서 5년 반 동안 피크 전류와 감도 손실이 없었습니다. NaOH와 Krebs 완충액 모두에서 선형 검출 범위(1~35 µM, 0~40 µM)를 유지하며, 수주 내에 성능이 저하되는 일반적인 효소 센서를 크게 능가했습니다.

광학 측정에서 밴드갭은 300 °C 1.08 eV, 400 °C 1.80 eV, 500 °C 0.66 eV로 나타나 나노스피어의 양자 구속 효과와 일치했습니다. PL 스펙트럼은 277 nm 흥분 시 448 nm와 369 nm 피크를 보여 높은 결정성을 확인했습니다.

HR-TEM 이미지에서 400 °C/4시간 시료의 나노스피어 직경은 150~250 nm이며, 선명한 (101) 격자 무늬(0.7786 nm)와 선택 영역 전자 회절로 α-NiS 상이 확인되었습니다.

결론

400 °C, 4시간 조건으로 제조된 α-NiS 나노스피어 박막은 견고한 구조적, 광학적, 전기화학적 특성을 보여 비효소 포도당 센싱에 적합합니다. 상온에서 5년 이상의 장기 안정성과 높은 감도는 휴대용 저유지보수 포도당 모니터링 기기로서의 가능성을 제시합니다.

약어

CV

순환 전압전류법

EDS

에너지 분산형 분광기

FE‑SEM

전계 방출 주사 전자 현미경

HR‑TEM

고분해능 투과 전자 현미경

NiS

니켈 설파이드

PL

광발광

PVT

물리적 기상 이동

SD

표준 편차

UV/Visible/NIR

자외선/가시광선/근적외선

VVSEM

가변 진공 주사 전자 현미경

wt%

중량 백분율

XRD

X-선 회절