표면 전하가 물-데케인-이산화규소 시스템에서 오일 접촉각에 미치는 영향

초록

물-오일-암석 시스템에서 오일 젖음성은 물 속 이온 및 화학 물질 흡착에 의해 유도된 암석 표면 전하의 변화에 매우 민감합니다. 대규모 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 이상적인 물-데케인-이산화규소 시스템에서 표면 전하가 오일 접촉각에 미치는 영향을 규명했습니다. 결과적으로 오일 나노 방울의 접촉각은 표면 전하 밀도에 크게 의존합니다. 표면 전하 밀도가 0.992 e/nm² 임계값을 초과하면 접촉각이 78.8°에 도달하여 명확한 물-젖음 상태가 나타납니다. 접촉각 변화는 오일 분자의 수 밀도 분포로 확인됩니다. 표면 전하 밀도가 증가함에 따라 오일 분자의 흡착이 약해지고 나노 방울과 이산화규소 표면 사이의 접촉 면적이 감소합니다. 또한 수 밀도 분포, RDF 분포, 분자 배향 분석 결과 오일 분자는 이산화규소 표면에 평행한 배향으로 층별로 흡착되지만, 표면 전하 밀도가 높아질수록 표면 근처의 오일 분자 층 구조가 점점 모호해집니다.

배경

원유 채굴 난이도 증가로 향상된 원유 회수(EOR) 기술의 중요성이 커지고 있습니다. 다양한 EOR 기술 중 물 플러딩은 저비용 고효율로 주류를 이룹니다. 물 플러딩은 다공성 저류층 내 점성 핑거링 공정이나 마이크로플루이딕 채널에서의 2상 흐름 등 다중 스케일 공정을 포함합니다. 큰 표면적-부피 비와 낮은 모세관 수로 인해 암석 표면에서의 오일-물 젖음성은 원유-물 2상 흐름과 회수 효율에 큰 영향을 미칩니다.

일반적으로 물-젖음 암석 표면이 오일 치환에 유리하지만, 원유 내 극성 분자 흡착으로 인해 초기에는 오일-젖음 상태인 경우가 많습니다. 따라서 오일-젖음에서 물-젖음으로의 젖음성 변경은 EOR 기술의 핵심입니다. 물 플러딩 시 계면활성제, 폴리머, 이온, 나노입자 등을 주입수에 첨가하여 젖음성을 변경합니다. 예를 들어 계면활성제는 이온쌍 형성과 흡착된 원유 성분과의 상호작용을 통해 젖음성을 물-젖음 쪽으로 변화시킵니다. 저염도 물 플러딩에서는 염도 감소에 따른 이중층 확장과 다성분 이온 교환이 경쟁 메커니즘으로 작용합니다. 나노입자 기반 물 플러딩에서는 3상 접촉선 영역에서 나노입자의 자기 층화와 저차원 구조화가 구조적 박리 압력을 가해 오일-젖음 표면을 물-젖음으로 바꿉니다.

어떤 물 플러딩 기술이든 본질적인 메커니즘은 주입된 화학 물질에 의한 물-오일-암석 3상 상호작용의 변화입니다. 이 중 정전기적 상호작용은 화학 물질이 암석 표면에 흡착되어 표면 전하를 변화시키기 때문에 젖음성 변경에 중요한 역할을 합니다. 예를 들어 2가 양이온은 산성 오일 성분이 음전하 암석 표면에 결합하는 것을 촉진하여 표면 전위를 음에서 양으로 바꿉니다. 물 자체의 화학 성분도 암석 표면 전하에 영향을 미칩니다. 따라서 표면 전하는 암석 표면 젖음성에 영향을 미치는 가장 중요한 요인 중 하나입니다. Puah 등은 표면 전하가 고체 표면의 정적 젖음성과 젖음 동역학 모두에 영향을 미침을 보였고, 정적 접촉각이 영전하점 위아래에서 리프만 유사하게 감소하며 동적 접촉각은 분자 운동 이론으로 잘 설명됨을 확인했습니다.

3상 젖음성이 물-오일-암석 분자 상호작용과 직접 관련되므로, 분자 수준의 연구를 통해 표면 전하가 암석 표면 젖음성에 미치는 영향을 규명할 필요가 있습니다. 본 논문에서는 이산화규소 표면으로 규산염 암석을 모델링하고 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 사용하여 표면 전하를 고려한 3상 젖음성을 연구했습니다. 표면 전하의 영향과 그 메커니즘을 분자 수 밀도 분포, 암석 표면 분자 구조 등의 관점에서 밝히고자 합니다.

방법

시뮬레이션 시스템

오일은 데케인으로, 암석은 이산화규소로 모델링했습니다. 특히 이산화규소 표면은 사암 저류층을 잘 대표합니다. 오일 접촉각 계산을 위해 오일을 물 속에 원통형 방울로 가두었습니다(Fig. 1). 원통형 오일 방울은 접촉각 계산 시 라인 텐션 효과를 배제할 수 있습니다. 이산화규소 기판은 α-석영의 삼방정 단위 세포를 [100], [010], [001] 방향으로 조립한 후 마름모꼴에서 15 × 15 × 1 nm³ 크기의 정육면체로 변환했습니다. 사실적인 표면 구조를 위해 Puibasset 등의 절차와 동일하게 (111) 결정면으로 절단한 후 불완전한 사면체의 실리콘 원자를 제거했습니다. 하나의 실리콘 원자와만 결합된 비교차 산소 원자는 수소 원자로 포화시켰습니다. 즉, 이산화규소 기판의 상하 양면 모두 수소 원자로 포화되었습니다. 따라서 이산화규소 표면의 상부 수소 원자에 부분 전하를 추가하여 표면 전하를 조절하고, 하부 수소 원자에 크기가 같고 부호가 반대인 부분 전하를 추가하여 전체 시스템을 중성으로 유지했습니다. 데케인과 물 분자의 구조도 Fig. 1에 표시되어 있습니다.

Fig. 1과 같이 물과 오일을 이산화규소 기판 위에 초기 배치하고 오일 큐브를 서로 다른 크기의 세 물 큐브로 둘러쌌습니다. 오일 큐브는 5 × 15 × 5 nm³ 크기로 기판 중앙에 위치합니다. 좌우 물 큐브는 오일 큐브와 같은 크기이며, 상부 물 큐브는 15 × 15 × 5 nm³입니다. 물과 데케인 분자 수는 300 K, 1 bar 조건에서 큐브 크기와 밀도에 따라 결정됩니다. 물과 오일 밀도는 각각 1.000, 0.725 g/cm³이므로 물 분자 58,319개, 데케인 분자 1,150개입니다. 분자 배치는 Material Studio 소프트웨어로 무작위 분포 후 에너지 최소화로 기하 구조를 최적화했습니다. 평형 상태에 도달하면 오일 박스는 원통형 방울로 진화하고 세 물 박스는 합쳐져 오일 방울을 둘러싼 연속상이 됩니다.

MD 모델

MD 시뮬레이션은 LAMMPS(대규모 원자/분자 병렬 시뮬레이터) 플랫폼으로 수행했습니다. NVT 앙상블, 300 K에서 총 500만 타임스텝(타임스텝 1 fs) 동안 실행했습니다. 원자 좌표는 10,000 타임스텝마다 기록하여 오일 방울의 진화를 관찰하고 최종 접촉각을 계산했습니다. 시스템은 약 200만 타임스텝 후 평형 상태에 도달합니다(Fig. 2). 따라서 마지막 100만 타임스텝의 원자 좌표를 평균하여 분자 수 밀도 분포를 구했습니다. x, y 방향 주기적 경계 조건, z 방향 반사 경계 조건을 적용했습니다. 시뮬레이션 중 벌크 SiO₂ 원자는 고정하고 표면 O, H 원자는 Nose-Hoover 써모스탯 하에서 유연하게 움직이게 했습니다.

물-데케인-이산화규소 간 원자 상호작용은 12-6 레나드-존스 포텐셜에 극성 항을 결합하여 반데르발스 힘과 쿨롱 힘을 모두 고려했습니다(식 1). TIP3P 모델로 물 분자, OPLS-AA 힘장으로 데케인, CVFF 힘장으로 이산화규소를 모델링했습니다. 비결합 포텐셜 파라미터는 Table 1에 정리되어 있습니다. 교차 원자 간 파라미터는 Lorentz-Berthelot 규칙을 사용했습니다. 결합 상호작용은 조화 모델, 이면각 상호작용은 OPLS 포텐셜 모델을 적용했습니다.

접촉각 계산

이산화규소 표면의 젖음성은 오일 접촉각으로 특성화하며, 나노 방울 내 오일 분자 밀도 분포로부터 구합니다. 시뮬레이션 초기 단계에서 오일 방울은 큐브에서 반원통형으로 진화하여 평형 상태에 도달하는데, 이 과정은 보통 200만 타임스텝이 소요되며 오일 방울 질량 중심의 z방향 시간 변화로 확인 가능합니다. 평형 상태에서 질량 중심의 z좌표는 일정해집니다. 오일 분자 밀도 분포는 평형 오일-물 구성에 대해 평균화해야 하므로, 마지막 100만 타임스텝의 원자 좌표만 수집하여 밀도 분포를 얻었습니다. 오일/물 영역을 2 × 2 × 2 ų 크기의 규칙적인 입방체 셀로 나누어 각 셀에 나타난 원자 수를 시간 평균내어 3D 등고선과 x-z 평면 2D 등고선을 얻었습니다. 2D 등고선은 3D 등고선을 y방향으로 추가 평균하여 구합니다. 2D 등고선에서 오일-물 계면은 계면 셀의 오일 원자 수 밀도가 벌크상 오일 방울 밀도(ρ_b)의 절반이 되는 지점으로 식별합니다. 계면 두께를 고려하여 셀 밀도가 0.2ρ_b ~ 0.8ρ_b 범위에 있으면 계면으로 정의합니다. 이렇게 얻은 이산 계면 점들을 원으로 피팅하여 오일 방울의 접촉각을 계산합니다. 피팅으로 원의 중심(x₀, z₀)과 반지름 r을 구하고, 접촉각 θ = arccos(d/r)로 계산합니다. 여기서 d는 원 중심과 암석 표면 기준선 사이의 z방향 거리(d = z_b − z₀, z_b = 12.16 Å)입니다. d가 음수면 원 중심이 암석 표면 위에 있어 접촉각이 90°를 초과합니다. 전체 계산 절차는 Fig. 2에 명시되어 있습니다.

이산화규소 기판 위 물에 둘러싸인 오일 방울의 접촉각에 대한 유효 실험 데이터가 부족하여, 우리 시뮬레이션 모델을 이산화규소 기판 위 구형 물 방울의 접촉각과 비교 검증했습니다. 4,179개 물 분자로 된 나노 방울의 접촉각을 개별 시뮬레이션으로 구했으며, 이 검증 시뮬레이션에서는 이산화규소 표면의 수산기가 다른 대표 연구들과 동일하게 고정되었습니다. 측정된 접촉각은 7.8°로, Pafong 등의 7.0°와 10.3% 상대 편차로 잘 일치했습니다. 이는 우리 시뮬레이션 모델과 방법이 신뢰할 수 있음을 나타냅니다.

결과 및 논의

접촉각

원통형 오일 방울의 접촉각을 계산하여 표면 전하 밀도에 따른 변화를 얻었습니다(Fig. 3). 음전하 표면에서 양전하 표면으로 갈수록 오일 방울 접촉각이 유의미하게 증가합니다. 즉, 표면 전하가 음에서 양으로 증가함에 따라 암석 표면이 오일-젖음에서 물-젖음 상태로 변화합니다. 다양한 표면 전하 밀도에서의 x-z 평면 평균 밀도 등고선도 함께 삽입하여 표면 젖음성 변화를 직관적으로 이해할 수 있도록 했습니다.

Fig. 3에서 표면 전하 밀도가 0.992 e/nm²까지 증가하면 암석 표면이 매우 뚜렷한 물-젖음 상태를 보입니다. 이 임계값 이하에서는 접촉각 변화가 뚜렷하지 않지만, 이를 초과하면 접촉각이 78.8°에 도달하여 물-젖음 상태가 명확해집니다. 접촉각 변화는 표면 전하가 물-이산화규소 및 오일-이산화규소 상호작용 강도를 변화시키기 때문으로 보입니다. 특히 이 이상적 시스템 기반 시뮬레이션 결과는 실험 연구에서의 염도 의존적 젖음성을 직접 비교 설명하는 데는 한계가 있습니다. 실험에서는 양이온이 표면 전위를 음에서 양으로 바꾸는 효과 외에도 다중 이온 교환, 이중층 확장 등 다른 효과가 동반되기 때문입니다. 따라서 표면 전하 변화와 물 속 양이온 농도 변화는 접촉각 변화 추이가 다를 수 있습니다. 본 연구는 이산화규소 표면 부분 전하가 이상적인 오일-물-암석 시스템의 3상 젖음성에 미치는 영향만 다룹니다. 저염도 물 플러딩 메커니즘을 직접 밝히거나 응용을 안내할 수는 없지만, 표면 전하가 3상 젖음성에 미치는 심오한 역할을 기초적으로 이해하는 데 의의가 있습니다.

밀도 분포

전하 밀도 의존적 접촉각 메커니즘을 규명하기 위해 오일 분자의 높이 방향(z방향) 밀도 분포를 분석했습니다. Fig. 4a는 높이 방향 0.2 nm 폭 각 층의 평균 오일 분자 밀도를 보여줍니다. 원통형 방울 바닥(기판 표면 근처)에서 오일 밀도가 높고 변동하는 분포를 보이며, 이는 오일 분자가 기판 표면에 층 구조로 흡착됨을 의미합니다. 방울 상단에서는 호 모양 상단으로 인해 평행 층의 오일 분자 수가 줄어들어 밀도가 0에 가까워집니다. 표면 전하가 음에서 양으로 변함에 따라 흡착 층의 수 밀도가 점차 감소하여 오일 분자 흡착 강도가 약해짐을 알 수 있습니다. 흡착 약화는 기판 표면과 오일 방울 간 접촉 면적 감소로 이어져 더 큰 접촉각을 만듭니다. 오일 방울 높이가 표면 전하 증가에 따라 증가하는 것(Fig. 4a)도 더 높은 표면 전하에서 오일 방울이 더 날씬해지고 접촉각이 커짐을 의미합니다. 물-데케인-이산화규소 시스템의 시간 평균 시스템 에너지가 표면 전하 증가에 따라 증가함(Fig. 4b)도 양의 시스템 에너지가 높을수록 오일 분자와 이산화규소 간 인력이 약해짐을 확인시켜 줍니다. 삽입 그림은 중성 이산화규소 표면의 시스템 에너지 시간 변화를 보여줍니다.

접촉각의 표면 전하 의존성은 x방향 분자 수 밀도 분포에서도 반영됩니다. Fig. 5에서 z방향 높이 1.9 nm인 x-y 평면 상의 x방향 수 밀도 분포는 중앙 부분에 평탄한 플랫폼을 형성합니다. 플랫폼 폭은 x-y 평면에서 방울 단면적과 관련되고, 높이는 방울 내 분자 수 밀도와 관련됩니다. 플랫폼 폭과 높이는 표면 전하에 따라 뚜렷하게 변하며, 이는 원통형 방울 모양과 접촉각 차이에 대응합니다. 낮은 접촉각에서는 플랫폼이 넓고, 높은 접촉각에서는 좁습니다. 표면 전하 밀도 7.936 e/nm²에서 플랫폼 높이가 특히 낮은데, 이는 이산화규소 표면 근처에서 밀도 분포가 크게 요동치기 때문입니다(Fig. 4a 참조).

원통형 방울 내 원자들의 음전하 밀도 분포도 얻었습니다(Fig. 6). 음전하는 매우 불균일하게 분포합니다. 이산화규소 표면 인접 영역에서는 음전하 밀도가 극도로 높고, 먼 영역에서는 균일하게 분포합니다. 표면 인접 고밀도 영역에서는 음전하가 층별로 분포하는데, 이는 오일 분자의 층 구조와 직접 관련됩니다. 음전하는 오일 분자의 탄소 원자와 직접 연관되기 때문입니다. 표면 전하 밀도 증가에 따라 음전하의 층별 분포가 점점 모호해지는데, 이는 나노 방울과 이산화규소 표면 간 접촉 면적 감소로 용매화 상호작용이 약해져 오일 분자 층 구조가 불분명해지기 때문입니다.

분자 구조

물-데케인-이산화규소 시스템의 분자 구조도 3상 젖음성 이해에 중요합니다. 방사 분포 함수(RDF, g(r))와 분자 배향으로 오일과 물의 분자 구조를 분석했습니다. Fig. 7은 중성 이산화규소 표면에서 오일과 물 분자의 RDF 분포와 오일 분자 배향을 보여줍니다. O-O와 C-C 원자쌍의 RDF 분포는 완전히 다릅니다(Fig. 7a). C-C 원자의 RDF가 더 많은 파동을 가지며 피크 값도 더 높습니다. RDF의 물리적 의미와 결합하면 오일 분자는 여러 층으로 이산화규소 표면에 강하게 흡착되는 반면, 물 분자는 약하게 흡착되어 단일 흡착 층만 나타남을 알 수 있습니다. 이 흡착 현상은 Fig. 7a 삽입도의 평형 스냅샷에서도 확인됩니다. Fig. 4a의 수 밀도 분포에서도 오일 분자의 명확한 흡착 층을 확인할 액체-고체 상호작용과 관련됩니다. 강한 액체-고체 상호작용에서는 액체 분자가 표면 법선 방향으로 층별 분포를 보이고, 약한 경우에는 층 구조가 불분명합니다. 본 연구에서 물-이산화규소 상호작용은 오일-이산화규소 상호작용에 비해 상대적으로 약하므로, 오일 분자의 층 구조가 물 분자보다 더 뚜렷합니다.

긴 사슬 오일 분자의 이산화규소 표면 배향을 더 자세히 보기 위해 z방향 높이에 따른 오일 분자와 표면 사이의 각도를 구했습니다(Fig. 7b). 각도 θ는 이산화규소 표면 기준선과 오일 분자 중심선 사이의 교차각으로 정의되며, 중심선은 C1-C6 연결선과 C1-C10 연결선의 평균선입니다. 탄소 원자 번호는 이산화규소 표면과 더 인접한 쪽 끝에서 시작합니다. 각도 θ 정의도 Fig. 7b에 삽입되어 있습니다. 이 그림에서 대다수 오일 분자의 각도가 매우 작으며, 특히 표면 근처 오일 분자일수록 그렇습니다. 이는 오일 분자가 이산화규소 표면에 평행한 배향으로 흡착됨을 의미하며, Fig. 7a 삽입도에서도 확인됩니다.

결론

MD 시뮬레이션을 통해 물-데케인-이산화규소 시스템에서 표면 전하 밀도가 오일 접촉각에 미치는 영향을 연구했습니다. 표면 전하가 음에서 양으로 증가함에 따라 오일 나노 방울의 접촉각이 유의미하게 증가합니다. 표면 전하 밀도가 0.992 e/nm² 임계값을 초과하면 접촉각이 78.8°에 도달하여 물-젖음 상태가 매우 뚜렷해집니다. 접촉각 변화는 x, z 방향 오일 분자 밀도 분포로 확인됩니다. 흡착 층의 오일 분자 수 밀도 감소와 오일 방울 높이 증가는 높은 표면 전하 밀도에서 더 큰 접촉각을 의미합니다. 이산화규소 표면 근처 오일 분자의 층 구조로 인해 방울 내 표면 인접 영역의 음전하도 층별로 분포합니다. 표면 전하 밀도 증가에 따라 음전하(오일 분자)의 층별 분포가 오일-이산화규소 상호작용 약화로 점점 모호해집니다. RDF 분포와 분자 배향 분포도 오일 분자가 이산화규소 표면에 평행한 배향으로 층별 흡착됨을 보여줍니다. 이러한 결과는 물 상의 이온 및 화학 물질에 의한 젖음성 변경, 특히 표면 전하가 물-데케인-이산화규소 시스템의 3상 젖음성에 미치는 심오한 역할을 이해하는 데 중요한 시사점을 줍니다.

약어

CVFF:

일관된 원자가 힘장

EOR:

향상된 원유 회수

LAMMPS:

대규모 원자/분자 병렬 시뮬레이터

MD:

분자 동역학

OPLS-AA:

액체 시뮬레이션을 위한 최적화된 포텐셜 전원자 힘장

RDF:

방사 분포 함수