나노물질
산업 제조
우리는 핫 프레스 방법에 의한 Bi 도핑된 n형 다결정 SnSe의 성공적인 제조에 대해 보고합니다. 압축 방향을 따라 결정립의 (h00) 우선 배향으로 인한 이방성 수송 특성을 관찰했습니다. 누르는 방향에 수직인 전기 전도도는 누르는 방향에 평행한 전도율보다 높습니다. 12.85 및 6.46 S cm −1 SnSe:Bi 8% 샘플의 경우 각각 773K에서 압축 방향에 수직인 열전도율은 압축 방향에 평행한 열전도율보다 높으며 0.81 및 0.60Wm −1 K −1 SnSe:Bi 8% 샘플의 경우 각각 773K에서 우리는 샘플에서 바이폴라 전도 메커니즘을 관찰하여 Bi 농도에 따라 전이 온도가 증가하는 n형에서 p형으로 전이하는 것을 관찰했습니다. 우리의 연구는 모듈 애플리케이션에 적용될 수 있는 고온 압축 공정에 의해 다결정 SnSe를 도핑할 가능성을 다루었습니다.
우리는 핫 프레스 방식으로 Bi-doped n-type 다결정 SnSe를 성공적으로 달성했습니다.
<리> 2.압축 방향을 따라 입자의 [h00] 선호하는 방향으로 인해 이방성 수송 특성을 관찰했습니다.
<리> 3.샘플에서 n형에서 p형으로의 전환으로 이어지는 양극성 전도 메커니즘을 관찰했습니다.
열전 재료는 가장 중요한 글로벌 지속 가능한 에너지 솔루션 중 하나인 폐열을 전기로 직접 변환하거나 고체 상태의 펠티에 냉각기로 사용할 수 있습니다. 이러한 열전소자는 가동부의 개입이 없고, 소형이며, 경량이며, 소음이 없고, 공해가 없고, 수명이 긴 장점이 있다. 그러나 무차원 열전 성능 지수 ZT =S로 평가되는 경제적인 이유와 낮은 에너지 변환 효율로 인해 응용 분야가 여전히 제한적입니다. 2 σT /카 , 여기서 S 제벡 계수, T 절대 온도, σ 는 전기 전도성이고 κ 열전도율이다. 좋은 열전재료는 높은 Seebeck 계수, 높은 전기전도도, 낮은 열전도도를 가져야 합니다. 그러나 이 세 가지 전송 계수는 상호 의존적입니다[1]. ZT를 향상시키는 두 가지 주요 방법은 역률(PF, S 2 σ ) 또는 총 열전도율을 낮춥니다. 열전 역률을 제한하는 대부분의 재료에서 전기 전도도와 Seebeck 계수는 반비례 관계입니다. 낮은 열전도율은 포논 산란 중심을 증가시키거나 초격자, 합금, 나노와이어 및 나노튜브와 같은 재료에 많은 인터페이스를 추가하여 달성할 수 있습니다. Bi2 테3 및 PbTe는 Bi0.5의 경우 320K에서 1.8로 ZT가 훨씬 개선된 두 가지 전통적인 열전 재료입니다. Sb1.5 테3 [2] PbTe + 2%Na + 4%SrTe의 경우 915K에서 2.2[3]. 그러나 Bi, Te 원소는 지구상에 희소하여 LED 산업의 발전에 따라 비용이 증가하고[4], 납은 유독한 원소이기 때문에 시스템에 많은 단점이 있다. 따라서 열전 응용을 위한 경제적이고 무독성(무연) 대체 재료를 탐색하는 것이 필요합니다.
IV-VI 화합물 반도체 SnSe는 열전 변환 응용 분야의 강력한 후보로 최근에 높은 열전 성능으로 보고되었습니다. ZT =2.6 at 923K in undoped p-type and ZT =2.0 at 773 K at 의도적 정공 도핑 SnSe 단결정 [5, 6]. 최근에 우리는 n형 Bi 도핑된 SnSe 단결정에서 ZT =2.2를 달성했습니다[7]. 이러한 높은 ZT 값은 공진 결합에 의해 야기되는 <100> 방향을 따른 장거리 상호 작용으로 인한 극도로 낮은 고유 열전도율에 기인하며, 이는 3-포논 산란 과정에서 광학 포논 연화, 강한 조화 산란 및 큰 위상 공간으로 이어집니다. 8]. 대량 SnSe는 사방정계 Pnma에 속합니다. 공간 그룹(a =11.49Å, b =4.44 Å, c =4.14 Å) 간접 밴드 갭 에너지 E g =0.829 eV at 300 K. 온도가 증가하면 사방정계 Cmcm로 변합니다. 공간 그룹(a =11.71, b =4.31 및 c =4.32 Å) 직접 밴드 갭 E g =약 807K에서 0.464eV[9]. SnSe는 2차원(2D) 계층 구조를 나타내며, 각 Sn 원자는 Se 원자의 심하게 왜곡된 팔면체로 둘러싸여 지그재그 구조를 형성합니다. b를 따라 -ㄷ 평면, 강한 Sn-Se 공유 결합이 있고 a를 따라 -축에는 약한 반 데르 발스 힘이 있어 강한 이방성 수송과 매우 약한 기계적 특성을 제공합니다. 단결정 SnSe를 제조하는 가장 일반적인 기술은 산업 규모 확대[1]에서 매우 구체적이고 생산하기 어려운 Bridgman 기술입니다. 대규모 응용 프로그램과 적층 재료의 열악한 기계적 특성을 고려할 때 다결정 SnSe가 가능한 솔루션입니다.
최근에 도핑되지 않은 p형 다결정 SnSe는 암염 SnSe의 경우 823K에서 ZT =0.5, 850K에서 ZT =1.3으로 보고되었으며, 도핑된 p형 SnSe는 750에서 가장 높은 ZT =0.6으로 보고되었습니다. Ag 도펀트의 경우 K[1, 10, 11]. Te, I, BiCl3에 대한 ZT 범위가 0.6 ~ 1.2인 다결정 n형 SnSe가 보고되었습니다. 및 Br 도펀트 [4, 12, 13, 14]. 핫 프레싱 및 스파크 플라즈마 소결(SPS)은 도핑되지 않은 SnSe와 도핑된 SnSe의 다결정질을 제조하는 데 사용되는 가장 일반적인 기술입니다.
여기에서 우리는 핫 프레스 방법에 의한 Bi-도핑된 n형 다결정 SnSe의 성공적인 준비에 대해 보고합니다. 압축 방향을 따라 결정립의 (h00) 우선 배향으로 인한 이방성 수송 특성을 관찰했습니다. 우리는 또한 Bi 농도에 따라 전이 온도가 증가하는 n형에서 p형으로의 전이로 이어지는 샘플에서 양극성 전도 메커니즘을 관찰했습니다.
이 논문의 목적은 다양한 Bi 농도(0, 2, 4, 6, 8%)를 갖는 n형 Bi 도핑된 SnSe 다결정질의 열전 특성을 제조하고 조사하는 것입니다. 도핑 공정은 SnSe와 Bi 분말을 혼합하고 열간 압착하여 수행됩니다. 샘플의 제작 및 특성에 대한 자세한 내용은 다음과 같습니다.
우리는 온도 구배 기술을 사용하여 SnSe 화합물을 제작했습니다. 고순도(99.999%) Sn 및 Se 분말을 10 -4 분해능의 저울을 사용하여 1:1의 원자 비율로 칭량했습니다. G. 분말을 혼합하고 진공(<10 −4 Torr) 석영 앰플. 그런 다음 앰플은 수정과 석영의 열팽창 차이로 인해 내부 앰플이 파손되는 경우 공기에 의한 샘플 산화를 방지하기 위해 진공이 더 큰 다른 석영 앰플에 밀봉되었습니다. 앰플을 30시간 동안 600°C까지 천천히 가열했습니다. 이 온도에서 1시간 동안 유지한 다음 950°C까지 35시간 동안 계속 가열했습니다. Sn과 Se의 반응을 완료하기 위해 앰플을 이 온도에서 16시간 동안 유지한 다음 천천히 실온으로 냉각했습니다. 직경 13mm × 길이 25mm의 우수한 SnSe 화합물이 얻어졌습니다.
상기에서 얻어진 잉곳을 분말로 분쇄하고 다양한 Bi(0, 2, 4, 6, 8%) 양으로 혼합기를 이용하여 1시간 동안 혼합하였다. 혼합 분말을 직경 13mm의 금형에 넣은 다음 Ar 환경에서 30MPa 압력을 사용하여 800°C에서 30분 동안 열압착하여 직경 13mm, 길이 15mm의 조밀한 펠렛을 형성했습니다.
샘플은 프레싱 방향에 평행하고 수직인 X선 회절(XRD)에 의해 분석되었습니다. 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 시료의 파단면에서 현미경 이미지를 관찰하였다. 이방성 수송 및 열전 특성을 조사하기 위해 샘플을 수송을 위해 2 × 1.5 × 8 mm 막대로 절단하고 다이아몬드를 사용하여 평행(//) 및 수직(⊥) 방향을 따라 열확산 측정을 위해 13 × 13 × 1.5 mm로 절단했습니다. 보았다. 전기 전도도와 Seebeck 계수는 시료의 산화 및 증발을 방지하기 위해 Ar 분위기에서 동일선상 4개 프로브 구성으로 실온에서 773K까지 동시에 수집되었습니다. 상온에서 773K까지의 열확산도는 레이저 플래시 확산법(모델명:LFA-457, NETZSCH, Germany)을 사용하였다. 질량밀도는 시료의 치수와 질량을 측정하여 결정하였다. 열용량은 다결정 SnSe[1]에 대한 Sassi의 연구에서 가져왔습니다. 열전도율은 κ =DC 관계로 계산되었습니다. p ρ , 여기서 D , C p , 및 ρ 는 각각 열확산율, 열용량 및 질량 밀도입니다.
⊥ 및 // 방향 모두에서 샘플 SnSe:Bi 4%의 실온 XRD 패턴이 그림 1에 나와 있으며, 이는 사방정계 SnSe 상(공간 그룹 Pnma ). 패턴에는 능면체 Bi로 식별되는 여러 개의 작은 봉우리가 있습니다. 이 지배적인 Bi 2차 단계는 SnSe가 800°C 및 BiSnSe 또는 Bi2와 같은 다른 단계에서 분해되지 않음을 나타냅니다. Se3 형성되지 않습니다. XRD 패턴에서 추정된 평균 격자 매개변수는 a =11.469, b =4.143 및 c =4.435 Å, 이전 보고서[1, 4]와 잘 일치합니다. 패턴은 또한 압축 방향과 평행한 평면에서 강한(400) 피크 강도를 보여 SnSe의 층 구조로 인해 결정립이 [h00] 방향을 따라 우선적으로 정렬되었음을 나타냅니다.
<그림>
(온라인 컬러) SnSe:Bi에 대한 실온 XRD 패턴 4% 수직(빨간색) 및 평행(파란색)은 삽입된 그림과 같이 프레싱 방향에 대해 설명합니다. 그림은 사방정계 구조와 능면체 Bi 상의 존재를 보여줍니다.
파괴된 SnSe:Bi 4%(a, b) 및 SnSe:Bi 6%(c, d) 샘플의 표면 SEM 이미지는 그림 2에 나와 있으며, 이는 그림 2. 그림에서 볼 수 있듯이, 우리의 샘플은 평면에 놓이는 경향이 있는 층의 파편과 함께 계층화된 구조를 나타냅니다. 일부 기울어진 층은 그림 2b, c에서 볼 수 있습니다. 반면, Bi 도핑 함량이 4%에서 6%로 증가했을 때 추정된 입자 크기는 3에서 10μm로 증가했습니다. 이 관찰은 Bi가 Sn을 대신할 뿐만 아니라 입자 크기를 증가시키는 플럭스로 작용한다는 것을 나타냅니다.
<사진>
시료 SnSe:Bi 4%(a , b ) 및 SnSe:Bi 6%(c , d ). FE-SEM 이미지는 압입 방향에 수직인 평면에 적층 구조와 지배층을 보여주었다
⊥ 및 // 방향에 대한 온도 의존성 Seebeck 계수(S), 전기 전도도 및 역률은 그림 3에 나와 있습니다. 그림은 누르는 방향에 따라 달라지는 이방성 수송 특성을 보여줍니다. ⊥ 방향의 전기 전도도는 위에서 언급한 바와 같이 열간 프레스된 샘플의 선호하는 방향으로 인해 // 방향보다 높습니다. n-type 샘플의 경우 ⊥ 방향을 따라 Bi 함량에 따라 전기전도도가 증가하는 반면, // 방향을 따라 SnSe:Bi 6% 샘플에서 최대값에 도달한 후 SnSe:Bi 8% 샘플에서 감소 . 양방향을 따라 모든 샘플의 전기 전도도는 온도와 함께 상승하며, 이는 그림 3a, d에 표시된 것처럼 일반적인 반도체 동작을 나타냅니다. 고온에서 Se의 재증발로 인해 이전 보고서와 다른 700K 이상의 금속 거동은 데이터에서 없었습니다[1, 13]. 이 거동은 Ar 분위기에서 측정된 온도 범위에서 샘플의 안정성을 확인했습니다.
<그림>
(온라인 색상) 전기 전도도의 온도 의존성(a , d ), 제벡 계수(b , e ) 및 역률(c , f ) ⊥ 및 // 방향을 따라 다양한 Bi 콘텐츠가 있는 샘플의 a 삽입에 정의된 대로 그리고 d , 여기서 검은색 화살표는 누르는 방향 P를 나타냅니다. Bi 함량의 함수로서 n형 최대 역률은 c 삽입에 표시됩니다. 및 f
Seebeck 계수에서 작은 이방성이 그림 3b와 같이 관찰되었습니다. e. 도핑되지 않은 샘플에서는 양의 Seebeck 계수가 관찰된 반면, Bi 도핑된 샘플에서는 음의 Seebeck 계수가 관찰되어 Bi가 Sn 사이트로 대체되었음을 나타냅니다. Bi-도핑된 샘플의 온도 의존성 Seebeck 계수 곡선은 n-에서 p-형 전이를 보여주었습니다. ⊥ 방향을 따라 전이 온도는 SnSe:Bi 2, 4 및 6% 샘플의 경우 각각 492, 730 및 762K였으며 SnSe:Bi 8% 샘플의 경우 전이가 관찰되지 않았습니다. // 방향을 따라 SnSe:Bi 2% 샘플에 대해서만 541K에서 전이가 관찰되었습니다. 일부 샘플에서 n형에서 p형으로의 전환이 없는 것은 최대 측정 온도인 773K보다 높은 전환 온도 때문일 수 있습니다. 이러한 n형에서 p형으로의 전환은 샘플의 양극 전도 메커니즘과 관련이 있습니다. 치환된 Bi는 전도대와 Sn 공석에 전자를 제공하고 억셉터 역할을 하며 원자가대에 정공을 생성합니다. 온도가 300K에서 증가함에 따라 도너 불순물이 활성화되고 n형 전도가 지배적입니다. 결과적으로 음수 S 성취됐다. 온도가 임계점보다 높으면 가전자대의 전자가 억셉터 수준까지 상승하기에 충분한 열 에너지를 얻은 다음 정공이 생성됩니다. 홀이 지배적인 전하 캐리어가 되면 양의 S 성취됐다. S에 대한 전자와 정공의 기여도 서로 보상하고 S 감소 . 이후 S 반도체에 대한 다음 공식으로 계산할 수 있습니다.
$$ S=\frac{p{\mu}_p{S}_p-n{\mu}_n{S}_n}{n{\mu}_n+p{\mu}_p}\kern1.25em $$ (1)여기서 S 총 제벡 계수, n 그리고 p 전자 및 정공 농도, μ p 그리고 μ n 전자와 정공 이동도, S p 그리고 S n S에 대한 전자와 정공의 기여 . 도 3b, e에 도시된 바와 같이 ⊥ 방향의 n-에서 p-형 전이 온도는 // 방향의 온도보다 낮다. 이 관찰은 더 높은 전기 전도도로 인해 쉽게 이해될 수 있으며, 이는 // 방향을 따른 것보다 ⊥ 방향을 따른 전하 캐리어의 이동도가 더 높다는 것을 나타냅니다. 도 3a, b, d, e에서 보는 바와 같이 전이 온도 이하에서는 전자 캐리어가 우세하며 ⊥ 방향을 따른 이동도는 // 방향을 따른 전자의 이동도보다 크다. 그러나 천이 위에서 정공 캐리어는 ⊥ 방향을 따라 훨씬 더 높은 정공 이동도와 함께 지배적입니다. 따라서 ⊥ 방향의 Seebeck 계수 전이가 먼저 발생합니다. 이 전이 온도는 Bi 함량과 함께 증가하여 SnSe 격자에서 Sn이 Bi로 대체되었음을 나타냅니다. 작은 Seebeck 계수와 전기 전도도의 결과로 매우 작은 역률 값이 달성됩니다(그림 3c, f). 도 3c, f의 삽입은 Bi 함량의 함수로서 n-형 샘플의 최대 역률을 나타낸다. 이 역률 값은 // 방향이 ⊥ 방향보다 높습니다. 역률은 최대값 0.19μW/cm에 도달했습니다. K 2 // 방향을 따라 SnSe:Bi 6% 샘플에서.
그림 4는 열용량의 온도 의존성을 보여줍니다(C p ), 열확산율(D ) 및 열전도율(κ ) 다결정 SnSe:Bi 6% 및 SnSe:Bi 8% 샘플의 양방향을 따라 더 높은 역률을 나타냈다. 723K SnSe:Bi 6% 샘플에서 // 방향을 따라 0.544W/mK의 가장 낮은 열전도율을 얻었습니다(그림 4c). 양방향 열전도율은 다결정 SnSe[1, 9,10,11,12,13]에 대한 다른 보고서와 비슷하고 단결정 SnSe:Na[6]보다 낮습니다. 그러나 이러한 값은 도핑되지 않은 p형 SnSe[5] 및 Bi 도핑된 n형 SnSe 단결정[7]보다 높습니다. 열전도율은 재료의 질량 밀도, 열용량 및 열확산율에 비례합니다. 다결정 샘플은 입계에 의한 추가 포논 산란으로 인해 유사하거나 더 낮은 열전도율 값을 가질 것으로 예상됩니다. 이러한 높은 열전도율에 대한 한 가지 가능한 이유는 Zhao et al. [6] 공기 노출로 인한 샘플의 표면 산화. 그러나 Ibrahim et al. [15] 이 의견에 동의하지 않는다. 높은 열전도율의 또 다른 이유는 Zhao et al.에서 제안한 SnSe의 열전도율을 두 배로 늘릴 수 있는 샘플의 미세 균열입니다. [16]. 이 미세 균열은 열확산 측정을 위한 샘플 준비 중 절단 및 연마 과정에서 발생할 수 있습니다. 이 작업에서 우리는 그림 4a에서와 같이 [5, 7]의 단결정 SnSe보다 높은 다결정 SnSe에 대한 Sassi의 작업 [1]에서 열용량 값을 가져왔습니다. Sassi의 온도 의존 열용량을 300K에서 773K로 선형 외삽했습니다. 측정된 열확산율은 b에 비해 수직 방향을 따라 더 높았고 평행 방향을 따라 비교할 수 있었습니다. - Bi 도핑된 n형 SnSe 단결정의 축(그림 4b). 질량 밀도는 n형 Bi 도핑된 SnSe 단결정 샘플[7], 6.11 및 6.09g/cm -3 과 비슷했습니다. 샘플 SnSe:Bi의 경우 각각 6% 및 8%입니다. 따라서 우리는 단결정 샘플보다 다결정 샘플의 더 높은 열전도율이 더 높은 열확산도 및 비열 값에서 비롯된다는 결론을 내렸습니다.
<그림>
(Color online) 열용량의 온도 의존성(C p ) [1](a)에서 가져옴 ), 열확산율(D ) (b ) 및 열전도율(κ ) SnSe:Bi 6% 및 SnSe:Bi 8% 샘플의 ⊥ 및 // 방향 모두를 Bi 도핑된 n형 SnSe 단결정[7](c , d )
두 방향을 따라 이러한 샘플에 대한 온도 함수로서의 무차원 성능 지수 ZT 값은 그림 5에 나와 있습니다. 0.025의 가장 높은 ZT는 SnSe:Bi 6% 샘플에 대한 // 방향을 따라 723K에서 얻어집니다. 최적의 도핑 함량이 되도록 합니다. 전기 전도도가 작기 때문에 전체 열 전도율은 대부분 격자 열 전도율에 기인합니다. 따라서 약한 원자 연결로 인해 // 방향을 따라 더 낮은 열전도율을 얻습니다. 결과적으로 // 방향을 따라 더 높은 ZT 값을 얻습니다. 그러나 이러한 ZT 값은 더 낮은 S로 인해 단결정 또는 다른 다결정 SnSe에 비해 상당히 작습니다. 및 σ 가치.
<그림>
(온라인 색상) ⊥(a)를 따라 다결정 SnSe:Bi 6% 및 SnSe:Bi 8% 샘플의 무차원 열전 성능 지수의 온도 의존성 ) 및 // (b ) 길찾기
결론적으로, 다결정 SnSe는 핫 프레스 방법에 의해 다양한 Bi 농도로 도핑되었습니다(추가 파일 1). 샘플은 우선적(h00) 배향을 갖는 층상 구조를 나타내었다. 이방성 수송 및 열전 특성이 관찰되었습니다. 누르는 방향에 수직인 전기 전도도(12.85 S cm −1 )는 누르는 방향에 평행한 것보다 높습니다(6.46 S cm −1 ) SnSe:Bi 8% 샘플의 경우 773K에서 압축 방향에 수직인 열전도율(0.81W m − 1 K −1 )는 프레스 방향에 평행한 것보다 높습니다(0.60 W m −1 K −1 ) SnSe:Bi 8% 샘플의 경우 773K에서. 우리는 샘플에서 바이폴라 전도 메커니즘을 관찰하여 Bi 농도에 따라 온도가 증가하는 n형에서 p형으로 전이하는 것을 관찰했습니다. 최적 Bi 도핑 농도는 723K에서 가장 높은 ZT 값이 0.025인 6%였습니다. 이 ZT 값은 낮은 전기 전도도와 Seebeck 계수로 인해 상당히 낮습니다. 우리의 연구는 모듈 애플리케이션에 적용될 수 있는 고온 압축 공정에 의해 다결정 SnSe를 도핑할 가능성을 다루었습니다.
병렬
수직
비열
열확산율
전계 방출 주사 전자 현미경
역률
제벡 계수
최대 온도
X선 회절
열전 성능 지수
열전도율
전자 이동성
구멍 이동성
질량 밀도
전기 전도도
나노물질
초록 수직으로 정렬된 Si 나노와이어(Si NW)의 주기적으로 정렬된 어레이는 금속 보조 화학 에칭과 결합된 나노구 리소그래피에 의해 성공적으로 제조됩니다. 에칭 시간을 조정하여 나노와이어의 직경과 길이를 모두 잘 제어할 수 있습니다. 이러한 Si NW의 전도성 특성과 특히 크기 의존성은 개별 나노와이어에 대한 전도성 원자력 현미경(CAFM)으로 조사됩니다. 결과는 Si NW의 컨덕턴스가 직경 및 길이와 크게 관련이 있음을 나타냅니다. 더 작은 직경과 더 짧은 길이를 가진 Si NW는 더 나은 전도성을 나타냅니다. I-V 곡선 특
초록 이 연구에서 평균 크기가 3.8 nm인 잘 결정화된 나노 다이아몬드는 펨토초 레이저 절제를 통해 얻습니다. 정상 상태와 일시적인 발광이 모두 관찰됩니다. 나노 다이아몬드의 발광 피크는 여기 파장이 280에서 420 nm로 변할 때 380에서 495 nm로 이동합니다. 폴리에틸렌 글리콜-400N에 의한 패시베이션 후 나노 다이아몬드의 표면이 상당히 산화되었으며 이는 라만 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼에 의해 확인됩니다. 또한 최대 강도가 10배 증가하더라도 모든 발광 파장에 변화가 없습니다. 시간 분해 발광 스펙트럼은 트래