진공 상태에서 Sb₂S₃의 열적 불안정성은 고품질 결정질 박막 증착을 제한하여 광전 성능을 저해합니다. 본 연구에서는 짧은 시간의 셀레나이제이션 후처리를 통해 Sb₂S₃ 평면 헤테로접합 태양전지의 광전자 특성을 향상시켰습니다. 단 15분간의 셀레나이제이션 공정만으로 전력 변환 효율(PCE)이 ~0.01%에서 2.20%로 상승했으며, 단락 전류 밀도(JSC)는 10배 증가하고 개방 회로 전압(VOC)도 현저히 개선되었습니다. 구조적, 형태학적, 조성적, 에너지 준위 분석 결과 셀레나이제이션이 결정성을 개선하고, 유리한 밴드 정렬 기울기를 형성하며, 흡수층에서 버퍼층으로의 전하 수송을 촉진함을 확인했습니다.
배경
무기 박막 태양전지는 페로브스카이트나 유기 태양전지에 비해 저비용, 경량, 우수한 환경 안정성 덕분에 큰 관심을 받아왔습니다[1,2]. CuInGaSe₂(CIGS)와 CdTe 기술은 각각 21.7%, 19.6%의 효율을 달성했습니다[6,7]. 지구에 풍부한 Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ(CZTSSe) 소재는 히드라진 기반 용액 공정으로 12.6%에 도달했으나, 상 제어 난제와 히드라진 독성 문제가 있습니다[10-13]. 안티모니 황화물(Sb₂S₃)은 Se 치환으로 조절 가능한 저~중간 밴드갭(1.1~1.7 eV), 낮은 독성, 풍부한 원료를 장점으로 가집니다[14,15]. Sb₂S₃ 감응형 헤테로접합은 7.5% PCE를 달성했으나 복잡한 유기 성분에 의존합니다[19]. 반면 평면 헤테로접합은 단순한 소자 구조와 매끄러운 인터페이스를 이점으로 가집니다.
기존 Sb₂S₃ 진공 증착은 낮은 열 안정성과 높은 증기압으로 인해 조성 편차와 표면 산화를 초래합니다[25]. 급속 열처리(RTP)는 증발과 어닐링을 정밀 제어하여 4.17% PCE를 달성했으나[23], 고온 공정으로 유연 기판 적용이 어렵습니다. 본 연구는 저온 열증착(~175°C)에 이어 짧은 RTP 셀레나이제이션 단계를 결합하여 고성능 Sb₂S₃ 소자의 확장 가능한 경로를 제시합니다.
실험 방법
소자는 수광형 구조를 채택했습니다: FTO (SnO₂:F)/CdS (90 nm)/Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Au (60 nm). 시트 저항 7 Ω/□의 FTO 유리(Pilkington, Toledo, USA)를 전자 수집 전극으로 사용했습니다. CdS는 화학욕 증착법으로 증착했습니다[26]. Sb₂S₃ 박막은 99.9% Aladdin 분말을 <5 × 10⁻⁴ Pa, 175°C에서 열증착한 후 자연 냉각했습니다. 후처리는 두 구역 RTP 퍼니스에서 10³ Pa N₂ 분위기 하에 진행했습니다: 저온 구역(350°C)에 Sb 분말, 고온 구역(400°C)에 시료를 배치했습니다. 셀레나이제이션 후 DC 마그네트론 스퍼터링으로 60 nm Au를 증착했습니다.
소자 성능은 AM 1.5(100 W cm⁻²) 크세논 조명(Newport 94043A) 하에서 Keithley 2400 소스미터로 측정했습니다. 외부 양자 효율(EQE)은 Beijing SOFN 7-SCSpecIII 시스템으로 기록했습니다. 구조 분석은 XRD(Bruker D8), 광흡수는 UV-Vis(Agilent Cary 5000), 에너지 준위는 UPS(Thermo ESCALAB 250Xi)로 분석했습니다. 표면 형태는 SEM(FEI Helios Nanolab 600i)으로 관찰했습니다. 개방 회로 바이어스 하의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 전하 수송 특성을 평가했습니다.
결과 및 논의
제작 공정은 그림 1a에 도시되어 있습니다. 각 시료는 8개 셀(활성 면적 4 mm²)을 포함합니다. 미처리 소자는 무시할 만한 PCE(<0.01%)를 보였으며 VOC = 0.31 V, JSC = 0.14 mA cm⁻²였습니다. 10분 진공 어닐링은 JSC를 0.66 mA cm⁻²로 소폭 개선했습니다(PCE = 0.08%). 반면 셀레나이제이션은 극적인 성능 향상을 가져왔습니다: 15분 처리 시 JSC = 9.04 mA cm⁻², PCE = 2.20%를 달성했습니다. 15분 초과 처리는 VOC와 JSC를 모두 저하시켰으며, 20분 처리 시 PCE가 0.61%로 떨어졌습니다. EQE 스펙트럼(그림 1c)은 15분 셀레나이제이션 소자의 우수한 분광 응답을 확인시켜주며, 응답 창이 넓어지고 EQE 피크가 적색 편이됨을 보여줍니다.
XRD 패턴(그림 2a)에서 미처리 Sb₂S₃ 박막은 비정질에 가깝습니다. 진공 어닐링과 셀레나이제이션으로 정방정계 Sb₂S₃ 피크(JCPDS 15-0861)가 선명해집니다. (120) 피크는 증착 직후 17.50°에서 15분 셀레나이제이션 후 16.95°로 이동하여 Sb₂Se₃ PDF(JCPDS 73-0393)와 일치합니다. 이 이동은 더 큰 Se 원자(1.98 Å)가 S(1.84 Å)를 치환하며 격자가 팽창함을 의미합니다. SEM 이미지(그림 3)는 셀레나이제이션으로 아미크론 크기에서 마이크론 크기로 입자 성장이 일어남을 보여주나, 20분 처리는 표면 돌기와 균열을 유발하여 인터페이스 접촉을 악화시키고 직렬 저항을 증가시킵니다.
광흡수(그림 4a)는 어닐링과 셀레나이제이션으로 개선되며, 흡수 모서리의 적색 편이는 밴드갭 감소를 나타냅니다. 타우크 분석 결과 Eg = 2.03 eV(증착 직후)에서 진공 어닐링 후 1.60 eV, 20분 셀레나이제이션 후 1.44 eV로 감소했습니다. 광발광(PL) 스펙트럼(그림 4c)은 이 추세를 뒷받침합니다: 15분 셀레나이제이션 박막은 이중 피크 PL(1.62 eV, 1.31 eV)을 보여 벌크는 Sb₂S₃을 유지하면서 표면이 부분적으로 Sb₂Se₃로 전환된 조성 기울기를 시사합니다. UPS 측정(그림 4d-f)은 Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Sb₂Se₃와 CdS 간의 유리한 밴드 정렬을 확인하며, 정공 수송 장벽을 낮춰 VOC와 JSC를 개선합니다.
EIS 데이터(그림 5)는 R-CPE 등가 회로로 피팅됩니다. 직렬 저항(R1)은 미처리 519.8 × 10⁻³ Ω cm²에서 15분 셀레나이제이션 0.4 × 10⁻³ Ω cm²로 급감하여 우수한 전하 수송을 입증합니다. 션트 저항(R2)과 정전용량(CPE-T)은 과도한 셀레나이제이션으로 돌기가 생기기 전까지 크게 변하지 않아 인터페이스 품질이 유지됨을 시사합니다.
결론
350°C(Se)와 400°C(Sb₂S₃)에서 15분간 급속 셀레나이제이션을 수행하면 결정성 개선, 유익한 밴드 기울기 형성, 캐리어 수송 장벽 감소를 통해 Sb₂S₃ 평면 헤테로접합 태양전지 성능을 크게 향상시킵니다. 과도한 셀레나이제이션(>15분)은 표면 결함을 유발하여 흡수층-버퍼층 인터페이스를 손상시키고 소자 수율과 성능을 저하시킵니다. 이 방법은 유연 태양전지 응용 가능성을 지닌 확장 가능하고 저온의 고효율 Sb₂S₃ 소자 제작 경로를 제공합니다.
