이 작업에서 Ag3를 통합했습니다. PO4 Bi4 포함 Ti3 O12 Bi4를 형성하기 위해 Ti3 O12 /Ag3 PO4 이온교환법에 의한 이종접합 나노복합체. 준비된 Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 복합 재료는 XRD, SEM, TEM, BET, XPS, UV-vis DRS, EIS, PL 분광법 및 광전류 응답을 통해 체계적으로 특성화되었습니다. SEM, TEM 및 XPS 결과는 Bi4 생성을 보여줍니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 Bi4 사이의 명백한 계면 상호 작용이 있는 이종 접합 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 . PL 스펙트럼, EIS 스펙트럼 및 광전류 응답은 복합 재료가 Bi4 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 . 로다민 B(RhB)는 Bi4에 대한 분해 거동을 평가하기 위해 대상 유기 오염 물질로 선택되었습니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 시뮬레이션된 햇빛 조사 아래의 합성물. 베어 Bi4와 비교 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 나노 입자에서 복합 재료는 크게 향상된 광촉매 활성을 나타냅니다. 10% Bi4에서 가장 높은 광촉매 활성이 관찰됩니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 10% Bi4로 합성 Ti3 O12 순수 Ag보다 약 2.6배 높은 함량3 PO4 . 관련된 광촉매 메커니즘을 자세히 조사하고 논의했습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">급속한 경제 발전과 함께 환경 오염은 인류에게 가장 심각한 문제 중 하나가 되었습니다. 특히, 전 세계적으로 제지, 섬유, 도료, 화장품 등의 화학산업에서 각종 유기염료와 안료를 함유한 폐수는 매년 막대한 양의 폐수를 발생시키고 있다. 폐수를 강으로 방출하기 전에 이러한 유기 오염 물질은 대부분이 생분해되지 않고 발암성이고 환경과 인간의 건강에 엄청난 위협이 되기 때문에 제거해야 합니다. 반도체 광촉매는 가장 유망한 폐수 처리 기술 중 하나로 받아들여지고 있다[1,2,3,4,5,6,7,8,9]. 이 기술은 유기오염물질 분해를 위한 동력원으로 태양에너지를 이용할 수 있다. 광촉매에서 태양 에너지를 보다 효과적으로 활용하기 위해서는 태양 에너지의 45%를 가시광이 차지하기 때문에 가시광에 반응하는 광촉매의 개발이 매우 바람직하다. 또한, 광촉매의 우수한 광촉매 활성을 달성하기 위해 광생성 전자정공(e - -h + ) 쌍은 광촉매 반응이 광 생성된 전자 및 정공과 연관되기 때문에 효과적으로 분리되어야 합니다[10, 11].
최근에는 오르토인산은(Ag3 PO4 ) ~ 2.4 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 가시광선 광촉매 [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29,30,31]. 밀도 기능 이론에 기반한 첫 번째 원리 계산은 Ag3 PO4 Ag s로 인한 전도대 최소값의 고도로 분산된 밴드 구조를 가짐 - Ag s 현지화되지 않은 혼성화 d 상태 [32], 이는 전자 이동뿐만 아니라 전자 정공 쌍의 분리에 유리합니다. 또한 Ag3 PO4 다른 반도체에 대해 보고된 값보다 훨씬 높은 양자 효율(λ> 420 nm에서 ~ 90%)을 가집니다[12, 13]. 이것은 Ag3를 만듭니다. PO4 O2 뿐만 아니라 유기오염물질 분해에 탁월한 광촉매 활성 가시광선 조사에서 물이 쪼개지는 현상. 그러나 Ag3에는 여전히 몇 가지 제한 사항이 있습니다. PO4 광촉매. Ag3의 전도대 전위는 PO4 수소 전극보다 더 긍정적이다[12]. 이는 광촉매 시스템과 관련된 희생 전자 수용체가 없는 경우 광생성 전자가 격자 Ag + 를 감소시킬 수 있음을 의미합니다. Ag3에서 PO4 광촉매 과정에서 금속 Ag로 변환됩니다. 이 자체 광부식 현상은 Ag3의 광촉매 안정성을 감소시킵니다. PO4 . 또한 Ag3 PO4 광촉매 과정에서 구조적 안정성을 감소시킬 수 있는 수용액에 약간 용해됩니다. Ag3의 광촉매 안정성과 광촉매 성능을 더욱 향상시키기 위해 PO4 , Ag3로 구성된 이종접합 복합재에 대한 최근 연구가 많이 진행되었습니다. PO4 AgX/Ag3와 같은 기타 반도체 PO4 (X =Cl, Br, I), Fe3 O4 /Ag3 PO4 , Ag3 PO4 /SnO2 , Ag3 PO4 /TiO2 , Ag3 PO4 /Bi2 MoO6 , g-C3 N4 /Ag3 PO4 , Ag3 PO4 /CeO2 , Ag3 PO4 /SrTiO3 , Ag3 PO4 /BiPO4 , Ag3 PO4 /MoS2 및 Ag3 PO4 /g-C3 N4 [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]. 이러한 복합 광촉매에서 광 생성된 전자와 정공은 한 반도체에서 다른 반도체로 이동하는 경향이 있어 전자 정공 쌍을 효율적으로 분리합니다. 그 결과, 광촉매 반응에 참여하기 위해 더 많은 광생성 전자 및/또는 정공이 이용 가능합니다. 이종접합 복합재는 개별 반도체에 비해 향상된 광촉매 성능을 나타내는 것으로 나타났습니다. 또한 Ag3의 광부식 및 용해도 거동 PO4 이종 접합 합성물의 구성에 의해 어느 정도 억제될 수 있습니다.
이 작업에서 Ag3의 통합을 보고합니다. PO4 Bi4 포함 Ti3 O12 Ag3을 형성하기 위해 PO4 /Bi4 Ti3 O12 이종 접합 합성물. Bi4 Ti3 O12 대체(Bi2)로 구성된 계층 구조를 가집니다. Ti3 O10 ) 2− 블록 및 (Bi2 O2 ) 2+ c를 따라 레이어 -축 방향 [47]. 밀도 함수 이론 계산에 따르면 Bi4의 전도대(CB)와 원자가 대역(VB)이 Ti3 O12 Ti 3d + Bi 6p 오비탈과 O 2p + Bi 6 하이브리드 오비탈로 구성되어 있습니다[48]. 독특한 층상 결정 구조와 전자 밴드 구조로 인해 Bi4 Ti3 O12 유기 오염 물질의 분해에 대해 뚜렷한 광촉매 활성을 나타냅니다[49,50,51,52,53]. Ag3 PO4 p형 반도체이며 Bi4 Ti3 O12 n형 반도체이다. 잘 일치하는 중첩 밴드 구조는 Ag3 PO4 및 Bi4 Ti3 O12 슈퍼 광촉매 성능을 가진 우수한 pn 이종 접합 복합 광촉매를 구성하는 데 사용할 수 있습니다.
Bi4 Ti3 O12 나노 입자는 문헌 [54]에 설명된 대로 폴리아크릴아미드 겔 경로를 통해 합성되었습니다. 모든 원료 및 화학 시약은 분석 등급이었고 추가 정제 없이 사용되었습니다. 5밀리그램의 HNO3 20mL의 증류수에 가하여 묽은 질산용액을 만들었다. Bi(NO3 0.00857 mol )3 ·5H2 O를 상기 묽은 질산 용액(용액 A로 지정)에 용해시켰다. 0.00643 몰의 C16 H36 O4 Ti를 25mL 에탄올에 용해했습니다(용액 B로 지정). 용액 B를 용액 A에 천천히 첨가하여 혼합 용액을 얻었다. 그 다음, 혼합 용액에 시트르산 0.0225몰, 포도당 20g, 아크릴아마이드 0.135몰을 차례로 첨가하였다. 화학 시약을 첨가하는 동안 용액을 자기 교반으로 교반하여 첨가제가 완전히 용해되도록 하였다. 생성된 용액을 80°C의 수조에서 가열하여 중합 반응을 시작했습니다. 온도 조절기 건조기에서 120°C에서 24시간 동안 건조한 후, 형성된 xerogel을 분말로 분쇄하고 관형로에서 300°C에서 3시간, 그런 다음 500°C에서 8시간 동안 하소했습니다. 관형로를 실온으로 자연 냉각시킨 후, Bi4 Ti3 O12 나노입자를 얻었다.
Ag3 PO4 이온교환법으로 나노입자를 합성하였다. AgNO3 0.003몰 및 0.001mol의 Na2 HPO4 마그네틱 교반을 사용하여 각각 30 및 20mL 증류수에 용해했습니다. 나2 HPO4 AgNO3에 용액을 한 방울씩 추가했습니다. 지속적으로 교반하는 용액. 그런 다음 혼합물 용액을 자기 교반기로 5시간 동안 계속 교반하고, 이 시간 동안 Ag3 PO4 나노 입자가 형성되었습니다. 생성된 입자를 모아 증류수와 무수에탄올로 여러 번 세척한 후 60°C에서 10시간 동안 건조하였다.
준비된 Bi4의 화학량론적 양 Ti3 O12 30mL의 증류수에 나노 입자를 넣고 1시간 동안 초음파 처리하여 입자가 균일하게 분산되도록 했습니다. 현탁액에 0.003mol의 AgNO3를 용해했습니다. . Na2 0.001몰 HPO4 를 20mL의 증류수에 녹인 다음 상기 현탁액에 한 방울씩 첨가하였다. 생성된 혼합물 용액을 5시간 동안 자기적으로 교반하고, 그 시간 동안 Ag3 PO4 나노 입자가 성장하고 Bi4와 통합되었습니다. Ti3 O12 Bi4를 형성하는 나노 입자 Ti3 O12 /Ag3 PO4 합성물. 생성된 복합체를 모아 증류수와 무수 에탄올로 여러 번 세척하고 60°C에서 10시간 동안 건조시켰다. Bi4를 변경하여 Ti3 O12 5 ~ 15%의 함량, 5% Bi4의 여러 복합 샘플 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 및 15% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 준비했습니다.
Cu Kα 방사선을 사용한 X선 분말 회절(XRD)을 사용하여 샘플의 결정 구조를 결정했습니다. 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM) 및 전계 방출 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 샘플의 형태 및 미세 구조를 조사했습니다. 샘플의 광 흡수 및 밴드갭 에너지는 적분구가 부착된 UV-vis 분광 광도계에서 자외선-가시광선 확산 반사 분광법(UV-vis DRS)에 의해 조사되었습니다. 원소에 대한 화학적 조성과 전자 결합 에너지는 PHI-5702 다기능 X선 광전자 분광계에서 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정되었으며, XPS 데이터의 결합 에너지 규모는 우연한 C1s 피크에 대해 보정되었습니다. 284.8 eV의 결합 에너지에서 샘플의 광발광(PL) 스펙트럼은 형광 분광 광도계(여기 파장 315nm)를 사용하여 측정되었습니다.
광촉매의 광전기화학적 특성은 3전극 전지 구성을 사용하는 CST 350 전기화학적 워크스테이션에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)과 광전류 응답으로 측정되었습니다[55]. 상대전극은 백금박을, 기준전극은 표준칼로멜전극(SCE)을 사용하였다. 작업 전극은 다음과 같이 제조되었습니다. 15mg의 광촉매와 0.75mg의 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 용매로 1-메틸-2-피롤리디온(NMP)을 사용하여 함께 혼합하여 슬러리를 형성했습니다. 슬러리를 1cm × 1cm 면적의 불소 도핑된 산화주석(FTO) 유리 기판에 균일하게 코팅한 다음 온도 조절기 건조 오븐에서 60°C에서 5시간 동안 건조했습니다. 나2 SO4 농도가 0.1mol L -1 인 수용액 전해질로 사용되었다. EIS 측정은 진폭이 5mV이고 주파수 범위가 10 −2 인 정현파 전압 펄스를 사용하여 수행되었습니다. – 10 5 헤르츠. 과도 광전류 응답은 바이어스 전위 0.2V에서 측정되었습니다. 광전기화학적 측정 중에 작업 전극에 200W 크세논 램프를 조사했습니다.
로다민 B(RhB)는 200W 크세논 램프(태양광 시뮬레이터)에서 조사된 샘플에 대한 분해 거동을 평가하기 위해 대상 유기 오염 물질로 선택되었습니다. RhB를 증류수에 용해하여 5mg L -1 이 되도록 했습니다. RhB 수용액. 20mg의 광촉매를 100mL의 RhB 용액에 담았습니다. 혼합 현탁액을 먼저 어두운 곳에서 자기 교반기로 20분 동안 교반한 다음 광촉매에 적용했습니다. 광촉매 과정에서 반응기를 수냉식 시스템으로 냉각시켜 반응액을 상온으로 유지하였다. 주어진 시간 간격으로 반응 용액의 소량을 반응기에서 꺼내어 RhB 농도를 조사했으며, 이는 UV-vis 분광광도계에서 λ =554 nm에서 용액의 흡광도를 측정하여 결정했습니다. 흡광도 측정 전 원심분리를 통해 광촉매를 제거하였다. RhB의 분해 비율은 (C 0 − C 그 )/C 0 × 100%, 여기서 C 0 초기 RhB 농도 및 C 그 시간 t 동안 광촉매 후 남은 RhB 농도입니다. .
PL 분광법은 시뮬레이션된 태양광 조사 광촉매 위에 형성된 수산기(•OH) 라디칼을 감지하는 데 사용할 수 있는 중요한 기술입니다. 여기에서 테레프탈산(TPA)은 OH 라디칼을 조사하기 위한 OH 소거제로 사용되었습니다. 농도가 1.0mmol L인 NaOH 용액 −1 NaOH를 증류수에 녹여서 제조하였다. 상기 NaOH 용액에 화학량론적 양의 TPA를 용해하여 0.25mmol L -1 이 되도록 하였다. TPA 솔루션. 20mg의 광촉매를 100mL의 TPA 용액에 담았습니다. 혼합물을 어두운 곳에서 20분 동안 자기 교반한 다음 200W 크세논 램프로 조사했습니다. 일정 시간 반응 후 반응기에서 용액을 소량 꺼내어 원심분리하여 광촉매를 제거하였다. 투명한 용액의 PL 스펙트럼은 형광 분광 광도계(여기 파장 315nm)에서 측정되었습니다.
그림 1은 Bi4의 XRD 패턴을 보여줍니다. Ti3 O12 , Ag3 PO4 , 5% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 및 15% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 시료. Bi4의 표준 XRD 라인 패턴 Ti3 O12 사방정계 구조(JCPDS 카드 번호 035-0795) 및 Ag3 PO4 입방 구조(JCPDS 카드 번호 006-0505)도 그림 1에 나와 있습니다. Bi4의 경우 Ti3 O12 샘플에서 모든 회절 피크는 JCPDS 카드 번호 샘플이 순수한 Bi4로 결정화됨을 나타내는 035-0795 Ti3 O12 사방정계상[54]. Ag3의 경우 PO4 샘플에서 모든 회절 피크는 JCPDS 카드 번호의 표준 회절선에 따라 인덱싱될 수 있습니다. 006-0505, 순수한 Ag3의 형성을 암시 PO4 입방 상 [31]. 복합 재료의 경우 XRD 패턴은 Bi4에 해당하는 두 세트의 회절 피크로 색인화될 수 있습니다. Ti3 O12 및 Ag3 PO4 단계. Bi4의 피크 강도 Ti3 O12 Bi4에서 명확하게 볼 수 있는 내용이 증가함에 따라 위상이 증가합니다. Ti3 O12 (171) 30.1 o 에서 회절 피크 . 다른 불순물 상에 할당할 수 있는 회절 피크가 감지되지 않아 Bi4 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 합성물에 구조적 변화가 없습니다.
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Bi4의 XRD 패턴 Ti3 O12 , Ag3 PO4 및 Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 합성물
그림 2a–c는 Ag3의 SEM 이미지를 보여줍니다. PO4 , Bi4 Ti3 O12 , 및 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 각각 샘플. 그림 2a의 SEM 이미지는 Ag3 PO4 입자는 크기가 300~600nm 범위인 구형 형태를 가지고 있습니다. 그림 2b에 표시된 SEM 이미지는 Bi4 Ti3 O12 입자는 구형 또는 타원체와 같은 형태를 나타내며 60~90nm의 크기 분포 범위를 갖습니다. 그림 2c의 SEM 이미지에서 작은 크기의 Bi4 Ti3 O12 입자가 큰 Ag3 표면에 조립됩니다. PO4 Bi4를 형성하는 입자 Ti3 O12 /Ag3 PO4 화살표로 표시된 이종 구조.
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a의 SEM 이미지 Ag3 PO4 , b Bi4 Ti3 O12 , 및 c 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
TEM은 Bi4의 미세 구조를 추가로 조사하는 데 사용되었습니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 합성물. 그림 3a는 10% Bi4의 TEM 이미지를 보여줍니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 . 큰 입자는 Ag3로 식별됩니다. PO4 수백 나노미터 크기의 구형 형태를 갖는 입자. 수십 나노미터의 직경을 가진 훨씬 작은 크기의 입자로 Bi4로 식별됩니다. Ti3 O12 나노 입자는 Ag3에 조립된 것으로 보입니다. PO4 화살표로 표시된 입자. TEM 관찰은 Bi4의 형성을 나타냅니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 SEM 이미지에서 관찰된 것과 일치하는 이종 구조. 그림 3b는 10% Bi4의 암시야 스캐닝 TEM(DF-STEM) 이미지를 보여줍니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 . 그림 3b에 표시된 영역의 해당 요소 매핑 이미지는 그림 3c–g에 나와 있습니다. 큰 입자가 Ag와 P의 원소 분포를 나타내어 Ag3임을 확인하였다. PO4 입자. Ag3에 고정된 작은 크기의 입자 PO4 입자는 Bi와 Ti의 원소 분포를 표시하여 Bi4임을 확인합니다. Ti3 O12 입자. 원소 매핑 이미지는 Bi4의 통합을 추가로 보여줍니다. Ti3 O12 Ag3 포함 PO4 Bi4를 형성하기 위해 Ti3 O12 /Ag3 PO4 이종 구조. 또한, Ag와 P는 물론 Bi와 Ti는 동일한 분포를 가지므로 Ag3에서 화학적 조성 분리가 없음을 의미합니다. PO4 및 Bi4 Ti3 O12 단계. 전체 합성물을 통해 O 원소 분포가 관찰됩니다. 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 사용하여 10% Bi4의 화학 조성을 분석했습니다. Ti3 O12 /Ag3 PO4 . 그림 3h에서 볼 수 있듯이 합성물의 구성 요소 신호는 스펙트럼에 명확하게 포함됩니다. 관찰된 C 및 Cu 신호는 샘플을 지원하는 데 사용되는 마이크로그리드에서 파생될 수 있습니다. EDS는 중원소(예:Bi, Ti, Ag)의 함량을 정량적으로 측정하는 데 적합하지만 경원소(예:P 및 O)는 사용하지 않습니다[56]. Bi 대 Ti의 원자비는 EDS 스펙트럼에서 4/3로 얻어지며, 이는 Bi4의 Bi/Ti 원자비와 잘 일치합니다. Ti3 O12 단계. Ti/Ag의 원자 비율은 1/9에 매우 가깝습니다. 이는 Bi4 Ti3 O12 단계는 합성물의 총 어금니 함량의 약 10%를 차지합니다.
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아 10% Bi4의 TEM 이미지 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . ㄴ 10% Bi4의 DF-STEM 이미지 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . ㄷ –지 b에 표시된 지역의 해당 원소 매핑 이미지 . 아 10% Bi4의 EDS 스펙트럼 Ti3 O12 /Ag3 PO4
그림 4는 N2를 보여줍니다. 10% Bi4의 흡착-탈착 등온선 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . 이러한 종류의 등온선은 IUPAC 분류에 따른 유형 II 흡착 등온선과 매우 유사합니다. 탈착 곡선은 명백한 히스테리시스 루프가 없는 흡착 곡선과 거의 일치하여 복합재에 중간 기공이 없음을 의미합니다. 그림 4의 삽입물은 BET 표면적이 2.08m 2 로 계산된 합성물의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 플롯을 보여줍니다. g −1 .
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N2 흡착-탈착 등온선 및 10% Bi4의 BET 표면적 플롯 Ti3 O12 /Ag3 PO4
Ag3의 화학 조성 및 원소 산화 상태 PO4 , Bi4 Ti3 O12 , 및 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 XPS에서도 조사했습니다. 그림 5a는 샘플의 XPS 조사 스캔 스펙트럼을 보여주며 샘플에 자체 구성 요소가 명확하게 포함되어 있고 다른 불순물 요소가 발견되지 않음을 보여줍니다. 그림 5b는 샘플의 O 1s XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 베어 Bi4용 Ti3 O12 , O 1s XPS 신호는 529.6, 531.6, 533.4eV에서 세 개의 피크에 맞출 수 있습니다. 529.6eV에서 결합 에너지는 결정 격자 산소의 기여에 기인합니다. 531.6 및 533.4 eV의 더 높은 결합 에너지에서 피크는 표면 결함과 화학 흡착된 산소 종으로 인해 발생할 수 있습니다[55]. 베어 Ag3의 경우 PO4 , O 1s XPS 스펙트럼은 각각 결정 격자 산소와 표면 흡착 산소에 기인하는 530.8 및 532.6 eV에서 두 개의 피크로 분해됩니다. 10% Bi4의 경우 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , Bi4에서 결정 격자 산소의 O 1s 결합 에너지 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 각각 529.5 및 530.6 eV에서 관찰됩니다. 복합물에서 O 1s 결합 에너지 피크의 약간의 하향 이동이 관찰되어 Bi4 사이의 가능한 화학 결합을 의미합니다. Ti3 O12 및 Ag3 PO4 . 그림 5c, d는 각각 Ag 3d 및 P 2p의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 368.0 및 374.0 eV의 피크는 Ag 3d5/2의 결합 에너지에 속합니다. 및 Ag 3d3/2 , 각각 Ag + 의 존재를 나타냅니다. 산화 상태. Ag 0 의 존재 Ag 3d XPS 스펙트럼에서 추가 피크가 보이지 않기 때문에 샘플의 금속 상태는 제외될 수 있습니다[37]. 133.2eV에서 P2p 결합 에너지의 관찰은 P 5+ 의 존재를 나타냅니다. 산화 상태 [37]. Ag 3d 및 P 2p XPS 신호는 합성물에서 변화를 겪지 않습니다. 그림 5e, f는 각각 Bi 4f 및 Ti 2p의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 베어 Bi4용 Ti3 O12 , Bi 4f 스펙트럼은 Bi 4f7/2의 결합 에너지에 해당하는 159.0 및 164.3 eV에서 두 개의 날카로운 피크를 나타냅니다. 및 Bi 4f5/2 , 각각 [52]. 이는 Bi가 + 3 산화 상태로 존재함을 의미합니다. Ti 2p 스펙트럼에서 458.0 및 465.8eV의 피크는 Ti 2p3/2의 결합 에너지에 할당됩니다. 및 Ti 2p1/2 , 각각 Ti가 Ti 4+ 형식임을 나타냅니다. 산화 상태 [52]. 복합 재료의 경우 Bi 4f 및 Ti 2p 피크는 Bi4 사이의 화학적 결합으로 인해 발생할 수 있는 더 높은 결합 에너지 쪽으로 약간의 이동을 나타냅니다. Ti3 O12 및 Ag3 PO4 .
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Bi4의 XPS 스펙트럼 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , 및 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . 아 XPS 조사 스캔 스펙트럼. ㄴ O 1s XPS 스펙트럼. ㄷ Ag 3d XPS 스펙트럼. d P 2p XPS 스펙트럼. 이 Bi 4f XPS 스펙트럼. 에 Ti 2p XPS 스펙트럼
그림 6a는 Bi4의 UV-vis DRS 스펙트럼을 보여줍니다. Ti3 O12 , Ag3 PO4 및 Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 합성물이며 그림 6b는 스펙트럼의 해당 1차 도함수를 제공합니다. 샘플의 흡수 가장자리는 1차 도함수 스펙트럼의 피크에서 파생될 수 있습니다. Bi4 Ti3 O12 376.9nm에서 흡수 가장자리가 있고 Ag3 PO4 498.5nm에서 흡수 가장자리가 있습니다. 흡수 에지는 밴드갭 에너지(E g )의 Bi4 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 각각 3.29 및 2.49eV로 측정됩니다. 합성물의 경우 Bi4의 흡수 모서리 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 서로에 대한 광 흡수의 상호 영향으로 인해 단파장 쪽으로 약간의 이동을 보입니다. Bi4의 밴드갭 에너지 Ti3 O12 및 Ag3 PO4 합성물에서 무시할 수 있는 변화를 겪을 것으로 예상됩니다.
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아 Bi4의 UV-vis DRS 스펙트럼 Ti3 O12 , Ag3 PO4 및 Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 합성물. ㄴ 해당 1차 도함수 스펙트럼
PL 분광법은 광촉매에서 광 생성된 전자-정공 쌍의 재결합 거동을 평가하는 데 사용됩니다. PL 강도는 광 생성된 전자와 정공의 재결합 속도에 비례합니다. 그림 7은 Ag3의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. PO4 및 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 315nm의 여기 파장에서 측정되었습니다. Ag3의 경우 PO4 입자에서 3개의 PL 방출 피크가 약 430, 490, 525nm에서 관찰됩니다. 대조적으로, PL 방출의 강도는 10% Bi4에서 피크 Ti3 O12 /Ag3 PO4 합성물이 분명히 감소하여 전자-정공 재결합의 감소를 의미합니다. 전자-정공 쌍의 효율적인 분리는 Bi4 간의 전하 이동에 기인합니다. Ti3 O12 및 Ag3 PO4 . 결과적으로 Bi4의 광생성 전자와 정공 Ti3 O12 /Ag3 PO4 합성물은 광촉매 반응에 점점 더 유용해지고 있습니다.
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Ag3의 PL 스펙트럼 PO4 및 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
EIS 및 광전류 응답은 또한 광촉매에서 광생성된 전자와 정공의 분리 및 전달 거동을 조사하는 데 사용할 수 있습니다. 그림 8a는 Ag3에 대한 EIS 스펙트럼의 Nyquist 플롯을 보여줍니다. PO4 및 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 전형적인 반원을 나타내는 전극. 반원의 직경은 전극/전해질 계면에서의 전하 이동 저항과 관련이 있습니다. 10% Bi4의 Nyquist 플롯이 Ti3 O12 /Ag3 PO4 베어 Ag3보다 훨씬 작은 반원 직경을 보여줍니다. PO4 , 합성물이 시뮬레이션된 태양광 조사에서 상대적으로 더 작은 전하 이동 저항을 가짐을 나타냅니다. The observation of smaller charge-transfer resistance implies an increased separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs and fast interface charge transfer occurring in the 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composite. Figure 8b shows the transient photocurrent responses of Ag3 PO4 and 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 recorded for several switch-on and switch-off cycles under intermittent irradiation of simulated sunlight. It is seen that the transient photocurrent responses are highly reproducible when the light is repeatedly switched between on and off. During the irradiation period, the photocurrent density of 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is obtained as ~ 24 μA cm −2 , which is much higher than that of bare Ag3 PO4 (~ 4 μA cm −2 ), indicating a more efficient separation of photogenerated electron-hole pairs in the composite due to the carrier transfer between Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 .
아 Nyquist plots of the EIS spectra for Ag3 PO4 and 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . ㄴ Transient photocurrent responses of Ag3 PO4 and 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
Figure 9a shows the time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , and Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites under simulated sunlight irradiation, along with the blank experiment result. Without loading the photocatalyst, RhB exhibits a good stability under simulated sunlight irradiation and its percentage degradation is only about 1.7% after 30 min of irradiation. When Ag3 PO4 is used as the photocatalyst, RhB undergoes a substantial degradation with increasing the irradiation time, while a relatively weak degradation of the dye is observed for Bi4 Ti3 O12 . More importantly, when Ag3 PO4 is integrated with Bi4 Ti3 O12 , the formed Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites exhibit significantly enhanced photocatalytic activity compared to bare Ag3 PO4 or Bi4 Ti3 O12 . The highest photocatalytic activity is observed for 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , where the percentage degradation of RhB after 30 min of photocatalysis reaches 99.5%, as shown in Fig. 9c. To further reveal the photocatalytic activity of the samples, the photocatalytic degradation kinetics of RhB is investigated. Figure 9b shows the plots of Ln(C 그 /C 0 ) versus irradiation time (t ) for the samples. It is seen that the dye degradation conforms well to the first-order kinetic equation Ln(C 그 /C 0 ) = − k app t , 여기서 k app is the apparent first-order reaction rate constant (min −1 ) [57]. The obtained rate constants for the samples are shown in Fig. 9d. The rate constant k app for 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is obtained as 0.17891 min −1 , compared to 0.06764 min −1 for Ag3 PO4 . This implies that the photocatalytic activity of 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is about 2.6 times higher than that of bare Ag3 PO4 .
아 Time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , and Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites. ㄴ Plots of Ln(C 그 /C 0 ) versus irradiation time t for the samples. ㄷ Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis over the samples. d Apparent first-order reaction rate constants k app for the samples
In most of the photocatalytic systems, the dominant active species responsible for the dye degradation include •OH, superoxide (•O2 - ), and h + [58]. It is known that •OH, •O2 - , and h + can be scavenged by ethanol, benzoquinone (BQ), and ammonium oxalate (AO), respectively [56]. Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h + and •O2 - are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.
Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . 아 Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. ㄴ Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants k app
We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO2 photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 photocatalytic system.
PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 and P25
The CB and VB edge potentials of Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi4 Ti3 O12 is negative to that of Ag3 PO4 , and moreover, Bi4 Ti3 O12 is intrinsically an n-type semiconductor and Ag3 PO4 behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 , leaving behind positive charge centers at the interface of Bi4 Ti3 O12 and negative charge centers at the interface of Ag3 PO4 . Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 . Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag3 PO4 to Bi4 Ti3 O12 and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 . Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites, the optimum content of Bi4 Ti3 O12 is about 10%, and at this Bi4 Ti3 O12 content, the formed composite (i.e., 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 ) exhibits the highest photocatalytic activity.
Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 그리고 b Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction
Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 particles, the as-prepared Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi4 Ti3 O12 fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag3 PO4 . The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 . As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h + is the dominant reactive species and •O2 - is the secondary reactive species in the present Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 photocatalytic system.
Brunauer-Emmett-Teller
Conduction band
Electrochemical impedance spectroscopy
Fluorine-doped tin oxide
1-Methyl-2-pyrrolidione
광발광
Polyvinylidene fluoride
Rhodamine B
Standard calomel electrode
주사전자현미경
투과전자현미경
Terephthalic acid
Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy
Valence band
X-ray photoelectron spectroscopy
X-ray powder diffraction
나노물질
초록 우리는 α를 기반으로 한 평면 모델 이종 접합을 제안합니다. -보로펜 나노리본 및 그 전자 수송 특성 연구. 우리는 각각 세 가지 유형의 이종 접합을 고려합니다. 각 유형은 두 개의 지그재그 가장자리 α로 구성됩니다. -보로펜 나노리본(Z α BNR), 하나는 수소 원자(1H-Z α)에 의해 보호되지 않거나 가장자리가 보호된 금속성입니다. BNR)이고 다른 하나는 2개의 수소 원자(2H-Z α)에 의해 보호된 가장자리로 반도체입니다. BNR) 또는 단일 질소 원자(N-Z α BNR). 비평형 Green의 기능과 결합된 첫 번
초록 마찰전기 나노발전기(TENG)의 출력 전력은 마찰전기 물질, 특히 미세구조 및 작용기의 성능에 크게 의존합니다. 이 연구에서는 우수한 마찰 전기 능력을 목표로 층별 적층을 통해 풍부한 플루오르 그룹(-F)을 갖는 교대로 적층된 MXene 복합 필름 기반 TENG를 설계 및 제조합니다. Nb2의 양이 많을 때 균일한 고유 미세구조와 증가된 유전 상수의 이점 CTx 나노시트는 Nb2를 기반으로 하는 TENG가 15wt%로 증가합니다. CTx /Ti3 C2 Tx 복합 나노 시트 필름은 최대 출력을 달성합니다. 8.06μA/c
