매트릭스와 필러 간 계면 접촉을 최적화한 그래핀 보조 열 인터페이스 소재

초록

환원 그래핀 산화물(RGO)과 3차원 그래핀 네트워크(3DGN)를 결합하여 열 인터페이스 소재(TIM)를 설계했습니다. 3DGN은 높은 전도성 포논 네트워크를 형성하며, 특히 표면에 카르복실기가 풍부한 RGO는 그래핀과 에폭시 수지(ER) 매트릭스 간의 가교 역할을 합니다. 필러 로딩과 형태를 최적화하여 순수 ER 대비 3,250% 증가한 6.7W/m·K의 열전도도를 달성했으며, RGO(OOH) 복합체는 우수한 기계적 성능도 보였습니다.

배경

현대 전자기기의 전력 밀도가 끊임없이 증가함에 따라 TIM을 통한 효율적인 열 제거가 필수적이 되었습니다. SiC, Al₂O₃, BN 같은 기존 필러는 열적 요구를 충족하기 위해 50% 이상의 질량 분율이 필요하여 기계적 무결성을 저해합니다. 그래핀은 단일층 열전도도 ~5,000W/m·K로 매력적인 대안입니다: 20wt% RGO 로딩으로 TIM 전도도를 ~4W/m·K로 높이고 ~2,000% 향상을 달성하면서 허용 가능한 역학을 유지할 수 있습니다. 탄소 나노튜브와의 혼성화는 성능을 더욱 높입니다. 그러나 산화-환원 과정에서 도입되는 RGO의 높은 결함 밀도는 포논 수송을 제한합니다. 벌크 및 2D 소재에서 공공에 의한 포논 산란 연구는 결함이 열 경로를 감소시킴을 보여줍니다. CVD로 제작된 고품질 3DGN은 무시할 만한 D-밴드 라만 강도를 보이지만, 기저면에 효율적인 화학적 결합이 없어 ER과의 계면 접촉이 최적화되지 않습니다. 3DGN의 적당한 결함 밀도는 계면 결합을 개선할 수 있으나 이 매개변수 제어는 어렵습니다. RGO와 3DGN을 함께 사용한 선행 연구에서도 예상된 시너지 효과를 실현하지 못했습니다. 본 연구에서는 맞춤형 표면 관능기(카르복실, 하이드록실, 에폭시)를 가진 RGO를 합성하여 3DGN과 ER 매트릭스에 결합했습니다. 관능기 화학과 RGO 형태가 필러-매트릭스 계면에서 포논 수송에 미치는 영향을 체계적으로 조사하여 TIM의 전반적인 열적 및 기계적 성능에 미치는 영향을 분석했습니다.

결과 및 고찰

그림 1은 순수 RGO, 3DGN, 그리고 결과 복합체의 SEM 미세사진을 보여줍니다. 복합체는 매끄러운 표면을 보이며, 인셋에 ER, RGO, RGO-3DGN-ER의 디지털 사진이 제공됩니다. RGO의 작은 주름과 달리 3DGN은 니켈 기판과의 열팽창 불일치로 인해 더 큰 표면 파형을 보입니다. 순수 ER은 낮은 전도성을 나타내는 기공과 균열을 보이는데, 그래핀 필러 첨가 후 대부분 제거됩니다. RGO-ER 표면은 부분적인 RGO 패치를 보이고, 3DGN-ER 표면은 내부 3DGN에서 기인한 오목-볼록 특징을 드러냅니다. 이러한 특성은 공변형 RGO-3DGN-ER 복합체에도 나타나며 단면 SEM(그림 1h 인셋)으로 확인됩니다. 그림 2는 천연 흑연, 다양한 RGO 유도체, 3DGN의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 3DGN은 무시할 만한 D-밴드 강도로 높은 결정성을 확인하는 반면, GO는 산화 유도 결함으로 뚜렷한 D-밴드를 보입니다. 환원으로 2D-밴드가 회복되고 D-밴드가 감소하여 I_D/I_G 비율로 결함 밀도 계산이 가능합니다(표 S1). G-밴드가 1580cm⁻¹(흑연/3DGN)에서 1600cm⁻¹(RGO)로 이동하여 RGO의 더 높은 결함 수준을 확인합니다. XRD와 XPS 분석(그림 S1-S2, 표 S2)은 카르복실, 하이드록실, 에폭시기의 존재와 비율을 드러내며, 산화-환원 프로토콜 조절로 이 그룹들을 선택적으로 유지할 수 있습니다. 열전도도 측정(그림 3)은 RGO(OOH) 보조 복합체가 RGO(OH)와 RGO(O) 변종보다 우수함을 보여주며, 20wt% 로딩에서 12% 개선을 보입니다. 3DGN 추가는 전도도를 6.1W/m·K로 더 높입니다. RGO(OOH)의 우수한 성능은 Balandin 모델(식 1)에서 예측된 최저 계면 열 경계 저항(δ)과 일치하며, 여기서 δ는 표면 관능기에 강하게 의존합니다(표 1). 카르복실기는 110°C에서 경화 중 에폭시기와 반응하여 공유 결합을 형성, 포논 불일치를 줄이고 열전달을 향상시킵니다. 그림 4a는 열성능과 RGO 형태의 상관관계를 보여줍니다: 평균 크기 >100nm, 두께 ~2nm에서 최고 전도도(6.7W/m·K)를 달성하여 선행 보고보다 25% 높습니다. 크기의 영향이 두께보다 지배적이며, 기저면 접촉 면적의 중요성을 강조합니다. 10wt% 3DGN 대 20wt% RGO 질량비가 접착력을 저해하지 않으면서 시너지를 최적화합니다. 안정성 테스트(그림 4b)는 50°C에서 7일간 전도도 손실이 거의 없음을 보여주어 고온 전자기기 적합성을 입증합니다. 기계적 테스트(표 2)는 RGO(OOH)-3DGN-ER 복합체가 최고 극한 강도(다른 TIM 대비 ~10% 높음)와 280% 신장 한계를 달성함을 보여주며, 이는 계면에서의 강건한 화학적 결합 덕분입니다. 접착 특성(표 3)은 RGO(OOH) 필러가 순수 ER과 비슷한 수준으로 접합 강도를 회복시키는 반면, RGO(O)와 RGO(OH) 복합체는 응집과 약한 접착으로 어려움을 겪음을 확인합니다. 이러한 결과는 카르복실기가 풍부한 RGO가 열 수송을 향상시킬 뿐만 아니라 기계적 무결성도 보존함을 입증합니다.

계면 열 경계 저항(δ)은 계면 접촉의 핵심 지표입니다. Balandin의 식을 사용하여

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

여기서 p는 그래핀의 부피 분율, K, K_g, K_e는 복합체, 그래핀, ER의 전도도, H는 그래핀 두께, δ는 열 경계 저항입니다. RGO(OOH)에서 δ가 최소화됨을 발견했습니다(표 1). 이는 관찰된 전도도 향상과 일치하며 카르복실기가 110°C 경화 중 에폭시 네트워크와 강한 화학 결합을 형성함을 확인합니다.

방법

재료

천연 흑연과 아세톤은 알라딘 주식회사에서 구매. ER과 경화제는 삼무 주식회사(중국 쑤저우)에서 구입. 질산은, 탄산칼륨, 에탄올, 수산화나트륨, 오산화인, 클로로아세트산, 염산, 과망간산칼륨, 히드라진 과산화물, 황산 등 시약은 베이징 화학 시약 공장에서 구매. 모든 수용액에 18MΩ·cm 탈염수 사용.

제조

GO는 수정된 Hummers 법과 Zhang 프로토콜로 제조하여 각각 카르복실기와 하이드록실기를 생성했습니다. RGO(OOH)는 천연 흑연을 수정된 Hummers 산화 후 알코올 환원; RGO(OH)는 Zhang 산화와 알코올 환원; RGO(O)는 하이드록실기를 NaOH와 클로로아세트산으로 카르복실로 전환한 후 질산은과 탄산칼륨으로 카르복실 제거. RGO 분산액을 에틸렌 글리콜에서 60분 초음파 처리, 160°C에서 5시간 가열, 물로 3회 세척, 60°C 진공 오븐에서 건조. ER에 5-20wt% RGO(또는 10wt% 3DGN)를 약한 교반 하에 혼합, 110°C에서 2시간 경화. 3DGN은 니켈 폼 위에서 CVD로 제작: Ar/H₂ 하에서 1100°C로 가열, CH₄ 2분 도입, Ar/H₂ 하에서 냉각. 복합 몰드는 ER(또는 RGO-ER)을 3DGN 위에 적층하고 110°C에서 5시간 경화하여 제조. RGO 크기는 초음파 처리 시간(0-12시간) 변화로 조절.

특성 분석

SEM(FEI Sirion 200, 5kV)으로 형태 분석. 라만 분광법(532nm)으로 결함 밀도 평가. XPS(RBD PHI-5000C)로 표면 관능기 정량. 열확산도와 비열은 레이저 플래시 분석(LFA 2000)과 DSC(Diamond DSC)로 측정하여 전도도 계산: k = α × ρ × Cp. 기계적 특성은 DMTA(Triton) 이중 캔틸레버 모드로 영률 평가, ASTM D1002-01로 랩-전단 강도 측정(Al-Al 조인트, 0.2mm TIM 두께, 25×12.5mm² 오버랩). 표면 처리는 연마 블라스팅, 메틸 에틸 케톤 탈지, NaOH 에칭.

결론

RGO의 표면 화학을 조절하고 3DGN과 결합함으로써 열전도도(6.7W/m·K, 순수 ER 대비 3,250% 향상)와 기계적 강건성을 동시에 우수하게 하는 TIM을 달성했습니다. 카르복실기가 풍부한 RGO(OOH)는 계면 열 경계 저항을 낮추고 에폭시 매트릭스와의 공유 결합을 강화하는 화학적 가교 역할을 합니다. 최적화된 RGO 크기(~>100nm)와 두께(~2nm)는 기저면 접촉을 극대화합니다. 결과 복합체는 50°C에서 안정한 성능과 우수한 접착력을 보여주어 차세대 열 관리 솔루션을 위한 관능기 최적화의 실행 가능성을 입증합니다.

약어

3DGN:

3차원 그래핀 네트워크

Cp:

비열

DMTA:

동적 기계 열 분석

DSC:

시차 주사 열량계

ER:

에폭시 수지

GO:

그래핀 산화물

k:

열전도도

RGO:

환원 그래핀 산화물

RGO(O):

에폭시를 주 관능기로 하는 RGO

RGO(O)-ER:

RGO(O) 변형 ER

RGO(OH):

하이드록실을 주 관능기로 하는 RGO

RGO(OH)-ER:

RGO(OH) 변형 ER

RGO(OOH):

카르복실을 주 관능기로 하는 RGO

RGO(OOH)-3DGN-ER:

RGO(OOH)와 3DGN 공동 변형 ER

RGO(OOH)-ER:

RGO(OOH) 변형 ER

RGO-3DGN-ER:

RGO와 3DGN 공동 변형 ER

sccm:

표준 상태 입방 센티미터/분

SEM:

주사 전자 현미경

TIM:

열 인터페이스 소재

XPS:

X선 광전자 분광법

α:

열 확산 계수

ρ:

밀도