매트릭스와 충전재 사이에 만족스러운 계면 접촉 수준을 가진 그래핀 보조 열 인터페이스 재료

결과 및 토론

깨끗한 RGO, 3DGN 및 결과 TIM의 SEM 이미지가 그림 1에 나와 있으며 준비된 합성 TIM은 매끄러운 외관을 보여줍니다(ER, RGO 필러 및 RGO-3DGNs-ER의 디지털 사진은 그림 1e-g). RGO와 달리 3DGN 표면의 주름 크기가 훨씬 큽니다(그림 1a, b). RGO 샘플의 경우 주름의 존재는 안정성을 향상시키기 위해 자발적인 반면, 그래핀과 니켈 기판의 열팽창 계수 사이의 불일치는 3DGN의 주름으로 이어집니다. 깨끗한 ER에서 명백한 기공과 균열이 있는 거친 표면을 볼 수 있으며 이는 열전도율이 낮음을 의미합니다(그림 1c, ER의 공석으로 인한 힘 상수의 변화는 열전도율이 좋지 않음) [11]. 이와는 대조적으로, 이러한 균열(고화 과정에서 형성됨)은 그래핀 충전제를 첨가한 후에 사라지는데, 이는 우리의 이전 보고서[10, 12]와 일치합니다. 또한 부분적인 RGO 필러는 RGO-ER 시편의 표면에서 볼 수 있으며(그림 1d-f), 일부 명백한 요철(내부 3DGN에 의해 ​​유도됨)은 3DGN-ER의 표면에 나타납니다(그림 1d-f). 1g). 이러한 특성은 모두 RGO 및 3DGN 공동 수정 샘플에서 볼 수 있습니다(그림 1h). 3DGN의 존재는 SEM 이미지의 횡단면 보기에서 명확하게 볼 수 있습니다(그림 1h의 삽입).

a의 SEM 이미지 RGO(OOH), b 3DGN, c 깨끗한 응급실, d RGO(OOH)-ER, e RGO(OH)-ER, f RGO(O)-ER, g 3DGNs-ER 및 h 3DGNs-RGO(O)-ER. ER, RGO 필러 및 RGO-3DGNs-ER의 디지털 사진은 e 삽입물에 제공됩니다. –지 , 모든 눈금 막대는 2cm를 나타냅니다. SEM 이미지의 단면도는 h 삽입에 표시됩니다. . 깨끗한 RGO, 3DGN 및 결과 TIM의 SEM 이미지가 그림에 표시되어 있으며 준비된 합성 TIM은 매끄러운 외관을 표시합니다(ER, RGO 필러 및 RGO-3DGNs-ER의 디지털 사진은 이 –지 ). RGO와 달리 3DGN 표면의 주름 크기가 훨씬 큽니다(a , b ). RGO 샘플의 경우 주름의 존재는 안정성을 향상시키기 위해 자발적인 반면, 그래핀과 니켈 기판의 열팽창 계수 사이의 불일치는 3DGN의 주름으로 이어집니다. 깨끗한 ER에서 명백한 기공과 균열이 있는 거친 표면을 볼 수 있으며 이는 열전도율이 낮음을 의미합니다(c , ER의 공석으로 인한 힘 상수의 변화는 열전도율 저하를 가져온다[11]. 이와는 대조적으로, 이러한 균열(고화 과정에서 형성됨)은 그래핀 충전제를 첨가한 후에 사라지는데, 이는 우리의 이전 보고서[10, 12]와 일치합니다. 또한 RGO-ER 시편의 표면에서 부분적인 RGO 충전재를 볼 수 있습니다(d –f ), 내부 3DGN에 의해 ​​유도된 일부 명백한 요철이 3DGN-ER의 표면에 나타납니다(g ). 이러한 특성은 모두 RGO 및 3DGN 공동 수정 샘플(h ). 3DGN의 존재는 SEM 이미지의 단면도에서 명확하게 볼 수 있습니다(h 삽입 )

RGO의 표면 작용기의 총량과 유형의 영향을 밝히기 위해 다양한 RGO 충전제가 TIM을 수정하는 데 사용됩니다. 사용된 RGO 및 3DGN 시편의 라만 곡선이 기록되어 있으며(그림 2) D, G 및 2D 피크의 상대적 강도에 대한 몇 가지 현저한 차이를 찾을 수 있습니다. 천연 흑연의 해당 곡선도 비교를 위해 기록됩니다. 3DGN의 고품질은 천연 흑연과 유사한 해당 곡선에 D 피크가 없음으로 입증됩니다. 대조적으로, 산화 과정에서 도입된 결함으로 인해 GO 샘플의 프로파일에 현저한 D 피크가 나타납니다. 더욱이, 2D 피크의 부재는 이러한 관점을 확인시켜줍니다. 환원과정을 거치면 D 피크의 강도가 크게 감소하고 RGO 시편의 곡선에서 2D 피크가 다시 나타납니다. I의 적분 강도비를 기준으로 _D /나 _G , 이러한 채택된 그래핀 샘플의 결함 밀도를 계산할 수 있습니다(모든 결과 및 자세한 계산은 추가 파일 1:표 S1에 나열됨) [15, 16]. 이러한 곡선을 분석한 결과 천연흑연의 G 밴드와 3DGN의 위치가 1580cm ⁻¹ 임을 알 수 있습니다. , 1600cm ⁻¹ 로 이동 RGO의 경우 RGO에 비해 3DGN의 품질이 더 높음을 확인했습니다[17, 18]. RGO의 표면 작용기에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해 XRD 및 XPS 패턴이 기록되고 다양한 표면 작용기의 해당 유형 및 비율이 계산됩니다(추가 파일 1:그림 S1, S2 및 표 S2) [10, 12]. 산화 및 환원 공정을 조정함으로써 다양한 작용기(카르복실, 히드록실 및 에폭시 기 포함)의 선택적 보유를 달성할 수 있습니다[19].

천연 흑연과 다양한 그래핀 충전제의 라만 곡선. 이러한 사용된 RGO 및 3DGN 표본의 라만 곡선이 기록되고 D, G 및 2D 피크의 상대적 강도에 대한 몇 가지 현저한 차이를 찾을 수 있습니다. 천연 흑연의 해당 곡선도 비교를 위해 기록됩니다. 3DGN의 고품질은 천연 흑연과 유사한 해당 곡선에 D 피크가 없음으로 입증됩니다. 대조적으로, 산화 과정에서 도입된 결함으로 인해 GO 샘플의 프로파일에 현저한 D 피크가 나타납니다. 더욱이, 2D 피크의 부재는 이러한 관점을 확인시켜줍니다. 환원과정을 거치면 D 피크의 강도가 크게 감소하고 RGO 시편의 곡선에서 2D 피크가 다시 나타납니다. I의 적분 강도비를 기준으로 _D /나 _G , 이러한 채택된 그래핀 샘플의 결함 밀도를 계산할 수 있습니다(모든 결과 및 자세한 계산은 추가 파일 1:표 S1에 나열됨) [15, 16]. 이러한 곡선을 분석한 결과 천연흑연의 G 밴드와 3DGN의 위치가 1580cm ⁻¹ 임을 알 수 있습니다. , 1600cm ⁻¹ 로 이동 RGO의 경우 RGO에 비해 3DGN의 품질이 더 높음을 확인 [17, 18]

생성된 TIM 샘플의 열전도율은 그림 3에 나와 있으며 얻은 열 특성은 채택된 RGO 샘플과 밀접한 관련이 있습니다. RGO(OH) 및 RGO(O)를 채택한 샘플과 비교할 때 RGO(OOH) 보조 복합 재료는 더 나은 성능을 보여줍니다. 열전도율(5.5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ 후자의 경우 전자보다 약 ~ 12% 더 높으며(충전제의 질량 분율은 20wt%임), 이는 RGO의 표면 작용기 유형이 결과적인 열 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 증명합니다. 복합 TIM. 준비된 RGO(OOH)-3DGNs-ER의 열전도율은 이전에 보고된 그래핀 보조 ER(그림 3의 삽입)과 비교하여 RGO(OOH)를 채택하는 것이 고성능을 달성하는 데 중요함을 의미합니다. 6, 7, 10, 14, 20,21,22,23]. 3DGN(6.1 Wm ⁻¹ )을 추가한 후 열전도율이 더 증가합니다. K ⁻¹ ), 3DGN을 추가하고 RGO의 기능 그룹을 선택적으로 유지하는 것이 결과적인 열전도율을 결정하는 요소임을 나타냅니다.

그래핀 충전제의 질량 분율이 증가함에 따라 준비된 다양한 복합 TIM의 열전도도. 생성된 TIM 샘플의 열전도율은 그림에 표시되어 있으며, 얻은 열 특성은 채택된 RGO 샘플과 밀접한 관련이 있습니다. RGO(OH) 및 RGO(O)를 채택한 샘플과 비교하여 RGO(OOH) 보조 복합 재료가 더 나은 성능을 보여줍니다. 열전도율(5.5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ 후자의 경우 전자보다 약 ~ 12% 더 높으며(충전제의 질량 분율은 20wt%임), 이는 RGO의 표면 작용기 유형이 결과적인 열 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 증명합니다. 복합 TIM. 준비된 RGO(OOH)-3DGNs-ER의 열전도율은 이전에 보고된 그래핀 보조 ER의 열전도율(그림 삽입)과 비교하여 RGO(OOH)를 채택하는 것이 고성능을 달성하는 데 중요함을 의미합니다[6 , 7, 10, 14, 20,21,22,23]. 3DGN(6.1 Wm ⁻¹ )을 추가한 후 열전도율이 더 증가합니다. K ⁻¹ ), 3DGN을 추가하고 RGO의 기능 그룹을 선택적으로 유지하는 것이 결과적인 열전도율을 결정하는 요소임을 나타냅니다.

인터페이스 경계 저항(δ )는 인터페이스 접촉 상태를 판단하는 중요한 매개변수입니다. Balandin의 이론[24]에 따르면 그래핀으로 변형된 TIM의 열전도율은 다음 방정식으로 계산할 수 있습니다.

여기서 p 그래핀 충전제의 부피 백분율을 나타내며 K , 케이 _g , 및 K _e 는 각각 생성된 복합체, 그래핀 및 ER의 열전도율입니다. 안 및 δ 는 각각 그래핀의 두께와 그래핀과 ER 사이의 열 경계 저항이다. 상대 계산에 기초하여 δ 채택된 RGO(표 1에 나열됨)의 특정 표면 작용기에 크게 의존하며 가장 작은 값은 RGO(OOH) 지원 샘플에서 얻습니다. 이러한 결과는 열전도도 결과와 일치하며, RGO의 작용기 유형이 매트릭스와 필러 사이의 계면 접촉 수준에 상당한 영향을 미친다는 것을 확인했습니다. 알다시피 카르복실기는 중간 온도에서 에폭시기와 반응하고 응고 과정(110°C) 동안 RGO(OOH)와 ER 사이에 화학 결합이 형성됩니다[14, 25]. 더욱이, RGO의 감소 정도는 결과적인 열 성능과 밀접한 관련이 있습니다. Wang의 그룹은 이론에서 그래핀의 작용기가 포논 불일치를 줄이고 그래핀 기저면과 ER 사이의 열전달 효율을 향상시킬 수 있음을 입증했습니다[26]. 우리 그룹은 RGO의 총 작용기 양과 RGO-ER의 결과적인 열전도율 사이의 관계를 보고했습니다[19]. 불충분한 작용기는 계면 접촉 조건을 개선하기 위한 효과적인 브리지를 제공할 수 없으며, 과도한 작용기의 기능은 총 포논 양이 제한되어 무시될 수 있습니다. 최근 Manchado 그룹과 Araghi 그룹은 RGO의 기능 그룹이 다른 유기 복합 재료에 유사한 영향을 미친다고 보고했습니다[27, 28]. 표면 작용기의 총량을 최적화한 후(RGO의 작용기 탄소 원자에 대한 원소 탄소 원자의 비율은 C입니다. _요소 :C _기능 =1.94:1), 열전도율은 6.3 Wm ⁻¹ 으로 증가합니다. K ⁻¹ .

Balandin의 방정식에 따르면 결과 열전도율은 그래핀 필러의 형태 매개변수에도 영향을 받습니다. Fu의 그룹은 채택된 RGO(나노혈소판)의 형태를 최적화하여 높은 열 성능(4.01 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) [7]. 또한, 우리 그룹은 채택된 RGO의 평균 크기와 두께의 세부적인 영향에 대해 논의했습니다[10]. 평균 크기(> 100 nm)와 두께(~ 2 nm)가 권장되며 결과 TIM의 열전도율은 6.7 Wm ⁻¹ 으로 향상됩니다. K ⁻¹ (이는 이전에 보고된 값보다 25% 높음) [7, 10]. 얻어진 데이터(그림 4a)에 따르면, RGO의 평균 크기가 결과 열전도율에 미치는 영향이 충전재 두께의 영향보다 더 현저하며, 이는 그래핀 기저면과 ER 사이의 접촉 면적이 다음과 같다는 것을 의미합니다. 획득한 성능을 결정하는 요소입니다. 마지막으로, 3DGN과 RGO 사이의 질량 비율이 최적화됩니다(3DGN의 경우 10wt%, RGO의 경우 20wt%; 생성된 TIM의 열전도율은 그래핀 충전제의 질량 분율이 증가함에 따라 거의 선형으로 증가하지만, 더 높은 충전제의 질량 분율은 결과 TIM의 접착력을 저하시켜 이들 사이의 시너지 효과를 달성합니다. 고온에서 열 성능의 높은 안정성은 전자 장치가 정상 상태에서 작동하도록 하기 위해 TIM에 매우 중요합니다. 50 °C 아래에서 다양한 RGO(OOH) 질량 분율을 가진 준비된 TIM의 열전도율이 그림 4b에 나열되어 있으며 7일 후에 현저한 저하가 보이지 않아 실제 적용에 대한 유망한 전망을 나타냅니다.

아 필러의 질량 분율이 증가했을 때 열 성능과 RGO 형태 간의 관계 b 오랜 시간 동안 50 °C에서 RGO 필러의 다양한 질량 분율로 생성된 TIM의 열전도도 안정성. Balandin의 방정식에 따르면 결과 열전도율은 그래핀 필러의 형태 매개변수에도 영향을 받습니다. Fu의 그룹은 채택된 RGO(나노혈소판)의 형태를 최적화하여 높은 열 성능(4.01 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) [7]. 또한, 우리 그룹은 채택된 RGO의 평균 크기와 두께의 세부적인 영향에 대해 논의했습니다[10]. 평균 크기(> 100 nm)와 두께(~ 2 nm)가 권장되며 결과 TIM의 열전도율은 6.7 Wm ⁻¹ 으로 향상됩니다. K ⁻¹ (이는 이전에 보고된 값보다 25% 높음) [7, 10]. 얻은 데이터에 따르면(a ), RGO의 평균 크기로부터 결과적인 열전도율에 대한 영향은 충전재의 두께로부터의 영향보다 더 현저하며, 이는 그래핀 기저면과 ER 사이의 접촉 면적이 얻어진 성능에 대한 결정 요인임을 의미합니다. 마지막으로, 3DGN과 RGO 사이의 질량 비율이 최적화됩니다(3DGN의 경우 10wt%, RGO의 경우 20wt%; 생성된 TIM의 열전도율은 그래핀 충전제의 질량 분율이 증가함에 따라 거의 선형으로 증가하지만, 더 높은 충전제의 질량 분율은 결과 TIM의 접착력을 저하시켜 이들 사이의 시너지 효과를 달성합니다. 고온에서 열 성능의 높은 안정성은 전자 장치가 정상 상태에서 작동하도록 하기 위해 TIM에 매우 중요합니다. RGO(OOH)의 다양한 질량 분율이 50°C 미만인 준비된 TIM의 열전도율은 b에 나열되어 있습니다. , 7일 후에도 현저한 저하가 보이지 않아 실제 적용 가능성이 있음을 나타냅니다.

높은 열전도율 외에도 준비된 TIM을 대규모로 활용하려면 우수한 기계적 성능이 매우 중요합니다. 그래핀의 높은 고유 기계적 특성은 상대적으로 큰 크기와 그래핀 시트 사이의 연속적인 구조로 인해 3DGN에서 유지될 수 있습니다. 원시 ER 및 결과 TIM의 극한 강도(변형률-응력 관계) 및 신축 한계가 기록됩니다(표 2에 나열됨, 채택된 RGO 및 3DGN 충전제의 질량 분율은 모두 5wt%임). Dermani 그룹과 Zhu 그룹의 보고서에 따르면 RGO 필러의 표면 작용기의 존재는 결과 TIM의 극한 강도와 밀접한 관련이 있습니다[29, 30]. 본 연구에서 RGO(OOH)-3DGNs-ER 합성물이 최고의 성능을 보여 RGO(OOH)와 ER 사이의 화학적 접촉이 다른 합성물보다 강함을 나타냅니다. RGO(OOH) 지원 샘플의 극한 강도는 다른 TIM보다 ~ 10% 더 높습니다. 유사하게, 스트레칭 한계는 280%에 이르며, 이는 원래의 ER보다 훨씬 더 좋습니다. 따라서 RGO 표면의 카르복실기는 필러와 매트릭스 사이의 포논 수송을 촉진하는 다리 역할을 할 뿐만 아니라 이러한 작용기를 기반으로 한 긴밀한 화학적 접촉으로 인해 TIM에 우수한 기계적 성능을 부여합니다. 또한 접착성은 TIM의 또 다른 중요한 특성입니다. 깨끗한 ER과 그래핀으로 변형된 시편의 Young's modulus 및 전단 강도를 테스트하고 표 3에 나열합니다. 우리가 볼 수 있듯이 3DGNs-ER의 해당 성능은 불량한 계면으로 인해 원래 ER의 성능보다 열등합니다. 3DGN과 ER 사이의 접착력. 유사하게, RGO(O) 및 RGO(OH) 보조 샘플의 성능은 이전 보고서와 일치하는 순수한 ER만큼 좋지 않습니다(RGO 나노시트의 덩어리 때문에). ,32,33]. Salom et al.의 연구에 따르면 과도한 응집을 피하기 위해 RGO 필러의 낮은 질량 분율을 채택할 때 더 나은 접합 강도를 얻을 수 있습니다[33]. 그러나 그래핀 필러의 비율이 낮으면 열 성능이 저하됩니다. 반대로, RGO(OOH)-3DGNs-ER의 접합 강도는 순수한 ER의 접합 강도와 유사하며, 결과 접착 강도는 채택된 RGO 필러의 작용기 유형에 따라 다릅니다. 테스트 결과에 따르면 하이드록실 및 에폭시 그룹보다 카르복실 그룹이 준비된 TIM의 기계적 및 접착 특성에 긍정적인 영향을 미칩니다. RGO(OOH) 필러는 그래핀 기저면과 ER 사이의 계면 접촉 수준을 개선하는 핵심 역할을 합니다.