실리콘은 높은 이론 용량(954mAh/g)으로 나트륨 이온 배터리(NIB)의 유망한 음극 소재입니다. 본 연구에서는 SiO₂의 현장 마그네시오서믹 환원을 통해 균일하게 분포된 기공(1-10nm)을 가진 메조포러스 실리콘 마이크로스피어(MSM)를 제조할 수 있음을 보입니다. 650°C에서 소성된 MSM은 100mA/g에서 100사이클 후 390mAh/g의 가역 용량을 보이며, 1,000mA/g에서 160mAh/g을 유지하고 사이클당 0.08mAh/g의 무시할 만한 용량 감소를 보입니다. 탁월한 성능은 초미세 입자 크기와 메조포러스 구조에 기인하며, 이는 부피 변화를 완충하고 Na⁺ 수송을 향상시킵니다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도로 휴대용 전자기기와 전기차를 지배하지만, 희소한 리튬 의존성은 대규모 보급을 제한합니다. 나트륨 이온 배터리(NIB)는 나트륨의 풍부함과 저렴함으로 비용 효율적인 대안입니다. 그러나 Na⁺(0.98Å)는 Li⁺(0.69Å)보다 상당히 커서 기존 흑연 음극은 Na⁺ 저장에 부적합합니다. Na-Si 상도에서 가장 Na가 풍부한 이원 화합물은 NaSi로 954mAh/g의 이론 용량을 제공하여 실리콘을 NIB 음극 후보로 매력적으로 만듭니다. 수많은 연구가 NIB용 실리콘의 다양한 형태를 탐구했습니다. Mulder는 Si 나노입자로 100사이클 후 ~300mAh/g을 보고했고, Mukhopadhyay는 결정질 코어/비정질 쉘 Si 나노와이어로 200사이클 후 390mAh/g을 달성했습니다. 비정질 나노스케일 실리콘은 더 높은 Na⁺ 확산도와 부피 팽창 수용 능력으로 우수한 Na⁺ 삽입/탈리 kinetics를 일관되게 제공합니다. 이러한 발전에도 불구하고 확장 가능한 합성은 여전히 걸림돌입니다. 기존 방법은 복잡하거나 비싼 경우가 많습니다. 반면 SiO₂의 현장 마그네시오서믹 환원은 메조포러스 실리콘 마이크로스피어로의 단순하고 확장 가능한 경로를 제공하며, 동시에 높은 용량과 구조적 안정성을 제공할 수 있습니다.
SiO₂ 마이크로스피어는 수정된 Stöber 공정으로 제조: 20ml 테트라에틸 오르토실리케이트를 100ml 탈염수에 첨가하고, 20ml NH₃·H₂O와 80ml 2-프로판올을 순차적으로 첨가. 실온에서 2시간 교반 후 원심분리로 콜로이드 구체를 수집, 세척, 100°C에서 건조. 마그네시오서믹 환원에서는 560mg SiO₂ 마이크로스피어와 600mg 마그네슘 분말을 별도 스테인리스 용기에 넣고 스테인리스 오븐에 밀봉. 아르곤 분위기에서 650°C로 2시간 가열하여 2Mg + SiO₂ → Si + 2MgO 반응 개시. 생성된 갈색-황색 분말을 1M HCl(200ml)로 12시간 처리하여 MgO 용해, 여과, 80°C 진공 건조. 전기화학 테스트는 2032형 코인 셀 사용. 음극 슬러리(10wt% PVDF, 20wt% 아세틸렌 블랙, 70wt% 활물질)를 구리 박에 코팅하여 2mg/cm²로 건조. 셀은 Ar 글러브박스에서 Celgard 2250 분리막, 1M NaClO₄/EC:DEC(1:1) 전해질, Na 호일 대극, MSM 작업 전극으로 조립. LAND 테스트 시스템으로 0.01-2.5V 범위에서 정전류 충방전 측정 수행.
MgO-Si 나노복합체, MSM, 상용 Si 마이크로스피어의 XRD 패턴(그림 1)은 Si (111), (220), (311), (400), (331) 반사만 나타냄(JCPDS 772107). 불순물 피크가 없어 HCl 처리 후 MgO 완전 제거를 확인.
그림 1. 시료들의 XRD 패턴
SEM과 TEM 이미지(그림 2)는 MSM이 1-10nm 범위의 풍부한 메조기공을 가짐을 보여줍니다. BET 분석은 200m²/g의 표면적과 0.25cm³/g의 기공 부피를 나타냅니다. 이 메조기공은 완충 영역으로 작용하여 소디에이션/디소디에이션 중 실리콘 부피 변화를 수용하고 구조적 무결성을 유지합니다.
그림 2. 실리콘 마이크로스피어의 SEM(a) 및 인셋 TEM(a). MSM의 SEM(b) 및 TEM(c-d). TEM(e) 100mA/g 100사이클 후. MSM의 흡착-탈착 곡선(f), 인셋: 입자 크기 분포.
순환 전압전류법(그림 3a)은 0.04V에서 결정질 Si로의 Na⁺ 삽입에 기인한 환원 피크, 탈소디에이션 시 0.08V에서 산화 피크를 보입니다. 비정질 Si는 0-0.8V 사이에서 넓은 Na⁺ 흡수를 보입니다. 주사 속도 증가 시 피크가 낮은 전위로 이동하여 과전위 효과를 나타냅니다.
그림 3. a 다양한 주사 속도에서 MSM의 순환 전압전류법. b 다양한 전류 밀도에서 대표 충방전 곡선. c 다양한 전류 밀도에서 용량 유지율. d 1,000mA/g 및 100mA/g에서 MSM 대 Si 마이크로스피어의 방전 용량 유지율.
MSM 전극은 100mA/g에서 ~400mAh/g, 1,000mA/g에서 160mAh/g을 유지하며 100사이클 동안 사이클당 0.08mAh/g만 감소합니다. 반면 상용 Si 마이크로스피어는 100사이클 후 대부분의 용량을 상실합니다. MSM의 우수한 사이클 안정성은 메조포러스 구조에서 기인하며, 이는 분쇄를 완화하고 전기적 접촉을 보존합니다.
합성 메커니즘(그림 4)은 650°C에서 Mg 증기가 SiO₂와 반응하여 MgO-Si 나노복합체를 형성하는 과정을 포함합니다. 후속 HCl 에칭으로 MgO를 제거하여 3D MSM을 남깁니다. 메조기공은 내부 저장소 역할을 하여 실리콘 부피 변화를 흡수하고 Na⁺ 수송을 촉진하여 전기화학적 성능을 향상시킵니다.
그림 4. MSM 합성 공정의 개략도.
SiO₂의 현장 마그네시오서믹 환원이 상온에서 우수한 Na⁺ 저장 성능을 가진 3D 메조포러스 실리콘 마이크로스피어를 생성함을 입증했습니다. 균일한 메조포러스 구조는 높은 가역 용량, 견고한 속도 능력, 우수한 사이클 안정성을 부여하여 MSM을 차세대 나트륨 이온 배터리의 유망한 음극 소재로 자리매김합니다.
나노물질
초록 리튬이온 배터리(LIB)는 현재 가장 중요한 에너지 저장 시스템입니다. 배터리 내 세퍼레이터는 속도 특성, 사이클 수명, 안전 작동에 결정적 역할을 합니다. 그러나 상용 세퍼레이터는 전해액 젖음성이 나쁘고 안전성이 제한적입니다. 배터리 내 유해 소분자(H₂O, HF 등) 제거로 수명을 연장하는 것도 매우 중요합니다. 본 연구에서는 하이드로열 방법으로 4Å 분자체(MS)로 개질된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN) 세퍼레이터를 LIB용으로 제조했습니다. MS@PVDF-H
요약 최근 고에너지밀도 리튬이온전지(LIB) 개발이 전기자동차와 스마트그리드 기술 수요 충족을 위한 중요한 연구 방향이 되었습니다. 현재 기존 LIB는 용량, 사이클 수명, 안정성 면에서 한계에 도달해 추가 개선과 현저히 향상된 특성을 가진 대체 물질 개발이 필요합니다. 본 연구에서는 질소 함유 탄소나노튜브(N-CNT)를 이금속 황화물(NiCo2S4) 호스트로 제안해 LIB용 매력적인 전기화학적 성능을 가진 음극으로 활용했습니다. 제조된 NiCo2S4/N-CNT 나노복합체는 향상된 사이클 안정성, 속도 특성, 0.1A g–1에서 1
