MoS₂/ZrO₂ 헤테로접합의 에너지 밴드 정렬: CHF₃ 플라즈마 처리의 영향

초록

다층 MoS₂/ZrO₂ 계면의 에너지 밴드 정렬과 CHF₃ 플라즈마 처리가 밴드 오프셋에 미치는 영향을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 탐구했습니다. MoS₂/ZrO₂ 시료의 원자가 밴드 오프셋(VBO)과 전도 밴드 오프셋(CBO)은 각각 약 1.87 eV, 2.49 eV였습니다. CHF₃ 플라즈마 처리 시료에서는 VBO가 약 0.75 eV 확대되었으며, 이는 Zr 3d 코어 레벨의 상향 이동에 기인합니다. 계산 결과 F 원자가 Zr 원자와 강하게 상호작용하며, Zr 원자 d-오비탈의 원자가 밴드 에너지 이동이 약 0.76 eV로 실험 결과와 일치했습니다. 이 발견은 ZrO₂를 MoS₂ 기반 전자 소자의 게이트 소재로 적용할 수 있음을 시사하며, 밴드 정렬을 조절하는 유망한 방법을 제공합니다.

서론

지난 수십 년간 SiO₂/Si 기반 소재가 집적 논리 회로, 비휘발성 메모리 등 전자 소자 제조에서 지배적인 역할을 해왔습니다. 그러나 소자 크기가 마이크로미터에서 10 nm 이하로 지속적으로 축소됨에 따라 기존 반도체는 향상된 특정 정전용량, 낮은 게이트 누설 전류, 높은 캐리어 이동도 요구를 충족하기 어려워졌습니다. 따라서 소자 채널용 신소재 반도체와 절연체용 고-κ 산화물 탐구가 시급해졌습니다. 그래핀 발견 이후 적절한 밴드 갭을 가진 2차원(2D) 반도체 제조 성공은 이 문제를 극복할 유망한 길을 열었습니다.

2D 소재 중 MoS₂는 층 수와 기판 선택에 따라 조절 가능한 특성뿐만 아니라 우수한 화학적 안정성, 기계적 유연성, 광학적·전기적 특성으로 주목받고 있습니다[1,2]. 단층 MoS₂ 밴드 갭은 약 1.80 eV, 벌크는 1.20 eV입니다. MoS₂ 층으로 만든 전자·광전자 소자(전계효과 트랜지스터[3-5], 센서[6], 포토디텍터[7])의 유망한 성능은 기존 전자공학에서 Si를, 웨어러블·유연 시스템에서 유기 반도체를 대체할 잠재력을 입증합니다[8-11]. 단일층 MoS₂ 기반 FET가 10⁸의 높은 온/오프 비율과 ~77 mV/decade의 낮은 서브임계 스윙을 보였음에도[3], 대면적 고품질 단일층 MoS₂ 합성과 소자 안정성 문제로 광범위한 응용이 제한되었습니다[12-14]. 다층 MoS₂는 높은 상태 밀도로 볼리스틱 한계에서 높은 구동 전류에 기여할 수 있어 더 매력적입니다[15]. 또한 고-κ 산화물의 유전체 스크리닝 효과로 다층 MoS₂ 캐리어 이동도를 크게 향상시킬 수 있습니다[16,17]. 따라서 다층 MoS₂/고-κ 산화물 헤테로접합 연구는 필수적입니다.

헤테로접합 전자 소자에서 전자 수송 특성은 반도체와 절연체 산화물 계면의 에너지 밴드 프로파일, 즉 원자가 밴드 오프셋(VBO)과 전도 밴드 오프셋(CBO)에 의해 정밀하게 제어됩니다. VBO와 CBO는 홀과 전자 주입에 의한 누설 전류를 줄이기 위해 장벽 역할을 하도록 가능한 한 커야 하며, 특히 CBO는 게이트 단자용 적절한 고-κ 산화물 선택에 핵심적 역할을 하며 누설 전류 방지를 위해 최소 1 eV 이상이어야 합니다[18-20]. 한편 반도체/산화물 계면에 위치한 계면 전하는 밴드 엔지니어링에 중요한 영향을 미치며 SiH₄ 패시베이션, CHF₃ 처리 같은 패시베이션 기술로 최적화해야 합니다. 본 논문에서는 다층 MoS₂/ZrO₂ 시스템의 밴드 정렬을 조사하고, CHF₃ 플라즈마 처리가 MoS₂/ZrO₂ 계면 밴드 오프셋에 미치는 영향을 탐구했습니다.

방법 및 실험

실험에서 다층 MoS₂ 박막은 CVD 시스템으로 SiO₂/Si 기판 위에 MoO₃와 황 분말을 Mo 소스와 S 전구체로 사용해 성장시켰습니다. 성장 과정에서 Ar 가스를 캐리어 가스로 사용했으며 성장 온도는 800 °C, 시간 5분이었습니다. 이후 PMMA 방법을 사용해 대면적 다층 MoS₂ 박막을 ZrO₂/Si 기판으로 전사했습니다. ZrO₂ 산화막(15 nm)은 원자층 증착(BENEQ TFS-200) 시스템으로 Si 위에 200 °C에서 TDMAZr 전구체(Zr 소스)와 물(H₂O, 산소 소스)을 사용해 증착했습니다. CHF₃ 처리가 MoS₂/ZrO₂ 계면 밴드 정렬에 미치는 영향을 조사하기 위해 한 시료의 ZrO₂/Si 기판을 RF 전력 약 20 W, 유량 약 26 sccm 조건으로 CHF₃ 플라즈마 처리했습니다. 플라즈마 처리 시간 약 60초, 압력 1 Pa 유지. 이로 인한 F 도즈는 SIMS 측정으로 약 2.0 × 10¹⁴ atoms/cm²로 추정되었습니다. 플라즈마 처리 시간 최적화 과정에서 70초 설정 시 불소가 ZrO₂ 내부로 크게 확산돼 소재 품질이 심각하게 저하됐습니다. 반면 50초(60초 미만)에서는 SIMS 결과 산화물 표면에서 뚜렷한 F 피크가 관찰되지 않았습니다. 다른 시료에는 CHF₃ 플라즈마 처리를 하지 않았습니다. 시료의 라만 특성은 RENISHAW 시스템으로 실온에서 측정했습니다. XPS는 VG ESCALAB 220i-XL 시스템으로 측정했으며, 단색화된 Al Kα X선 광원(1486.6 eV)을 사용했습니다. 측정 시 패스 에너지를 20 eV로 설정해 XPS 스펙트럼을 얻었습니다. 또한 C 1s 피크(284.8 eV)를 코어 레벨 결합 에너지 보정에 사용해 시료 표면 차등 충전 효과를 제거했습니다.

결과 및 토의

성장된 다층 MoS₂와 전사 후 라만 스펙트럼을 실온에서 측정했습니다(그림 1). 두 개의 뚜렷한 라만 모드 A_1g와 \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \)이 관찰됐습니다. \( {E}_{2g}^1 \) 모드는 하위 주파수 영역에서 중심 Mo 원자에 대한 평면 내 S 원자의 반대 운동에서 기인하며, A_1g는 높은 주파수 영역에서 S 원자의 면외 진동과 관련됩니다[21]. 단일층에서 벌크로 갈수록 \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \)과 A_1g 모드는 각각 적색 편이와 청색 편이를 보이며, 이는 층간 반데르발스 복원력 차이와 적층 유도 구조 변화 때문입니다[21]. 따라서 A_1g와 \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) 모드 간 주파수 차이(Δk)는 MoS₂ 박막 층수나 두께 평가에 자주 사용됩니다. 본 연구에서 성장된 MoS₂ 박막의 Δk는 약 25.32 cm⁻¹로 6층 이상임을 나타냅니다. 또한 그림 1 인셋의 단면 투과전자현미경(TEM) 이미지에서 성장된 MoS₂ 층수는 약 8층, 두께 약 4.5 nm로 확인됐습니다. 전사 전후 MoS₂ 라만 피크 위치와 반치 최대 폭(FWHM)이 거의 동일해 전사 공정이 소재 품질에 미치는 영향이 미미함을 보여줍니다.

XPS는 헤테로접합 계면 밴드 오프셋 결정에 효율적인 방법으로 입증돼 왔습니다[22,23]. MoS₂/ZrO₂ 헤테로접합에서 VBO 값은 벌크 ZrO₂와 MoS₂/ZrO₂의 원자가 밴드 스펙트럼 변화로부터 얻었습니다[24]. 그림 2a, b는 벌크 ZrO₂와 다층 MoS₂/ZrO₂의 코어 레벨 및 원자가 밴드 스펙트럼입니다. 베이스라인과 선단 가장자리 기울기의 교점이 시료의 원자가 밴드 최대값(VBM)을 주며, 페르미 레벨을 기준 레벨로 취합니다. 결과적으로 벌크 ZrO₂와 다층 MoS₂/ZrO₂ 시스템의 VBM은 각각 약 1.88 eV, 0.06 eV였습니다. 또한 벌크 ZrO₂의 Zr 3d 코어 레벨 스펙트럼은 Zr 3d_5/2와 3d_3/2로 잘 분리된 이중 피크를 보이며 에너지 값은 각각 182.05 eV, 184.45 eV였습니다. MoS₂/ZrO₂ 시료 해당 값은 182.10 eV, 184.50 eV로, Zr 3d_5/2 또는 3d_3/2 코어 레벨 변화 ~0.05 eV는 측정 및 데이터 처리 오차 범위 내입니다. 벌크 ZrO₂ 시료와 비교해 다층 MoS₂는 Zr 3d 스펙트럼에 거의 영향을 주지 않았습니다(그림 2b). 따라서 Zr 3d_5/2와 VBM 간 에너지 차이는 벌크 ZrO₂ 시료에서 180.17 eV, MoS₂/ZrO₂ 시료에서 182.04 eV였습니다. 결과적으로 다층 MoS₂/ZrO₂ 계면 VBO 값은 약 1.87 ± 0.05 eV로, 주로 벌크 ZrO₂와 MoS₂/ZrO₂ 간 VBM 차이에서 기인합니다. 마찬가지로 CHF₃ 플라즈마 처리 후 MoS₂ 전사된 다층 MoS₂/ZrO₂ 시료에서 VBM은 약 0.02 eV로 처리 없는 시료와 거의 동일했습니다(그림 2c). 그러나 Zr 3d 스펙트럼이 약 0.75 eV 높은 에너지로 이동했습니다(Zr 3d_5/2 ~ 182.85 eV, 3d_3/2 ~ 185.25 eV). 이는 플라즈마 에칭 후 VBO 값이 약 0.75 ± 0.04 eV 확대됨을 의미합니다. 그러면 CBO 값 ∆E_C는 다음 공식으로 구할 수 있습니다:

$$ \Delta {\mathrm{E}}_{\mathrm{C}}={E}_{G, ZrO2}-{E}_{G, MoS2}-\Delta {E}_V. $$ (1)

여기서 E_{G, ZrO2}와 E_{G, MoS2}는 각각 ZrO₂와 MoS₂의 밴드 갭, ∆E_V는 VBO 값입니다. 일반적으로 산화물 절연체의 밴드 갭 에너지는 O 1s 손실 에너지 스펙트럼에서 얻을 수 있습니다[25]. 그림 3a는 ZrO₂의 O 1s 광전자 에너지 손실 스펙트럼으로, Zr-O 결합 코어 레벨 에너지(530.39 eV)에 피팅된 선형 에지 베이스라인(535.95 eV) 간 에너지 차이로 E_{G, ZrO2} ≈ 5.56 eV를 계산했습니다. 본 연구에서 MoS₂ 밴드 갭은 약 1.2 eV입니다. 따라서 CHF₃ 처리 없는 시료 CBO ≈ 2.49 eV, 처리 시료 CBO ≈ 1.74 eV입니다. 그림 3b에 CHF₃ 플라즈마 처리 유무에 따른 에너지 밴드 정렬 개략도를 도시했습니다. 다층 MoS₂/ZrO₂ 시스템은 타입 I 정렬을 보여 전자와 정공이 MoS₂ 내에 갇히게 합니다. 한편 MoS₂/ZrO₂ 계면의 큰 ∆E_C와 ∆E_V는 ZrO₂가 n-채널 또는 p-채널 다층 MoS₂ 기반 FET 게이트 절연체로 우수함을 시사합니다(게이트 누설 전류 억제 관점). 또한 플라즈마 처리 시료는 더 높은 VBO(낮은 CBO)를 가져 p-채널 FET 응용에 더 유리합니다.

다층 MoS₂/ZrO₂ 계면 밴드 정렬 변화는 CHF₃ 플라즈마 처리로 유도된 F 풍부 계면층과 밀접한 관련이 있다고 봅니다. 그림 3c는 플라즈마 처리 시료의 Zr, F, Si 원소 SIMS 깊이 프로파일로 계면에서 뚜렷한 F 이온 피크를 보여줍니다. 일부 F 이온은 작은 크기로 인해 하부 ZrO₂ 층으로 확산되기도 합니다. CHF₃ 플라즈마 처리된 MoS₂/ZrO₂ 계면에서 VBO 확대(CBO 감소)는 그림 2c의 Zr 3d 코어 레벨 상향 이동에 주로 기인하며, 이는 F 이온이 Zr 원자와 강하게 상호작용함을 나타냅니다. 이어 Material Studio와 CASTEP(DFT 기반)[26]을 사용해 CHF₃ 처리가 ZrO₂ 산화물 전자적 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. PBE[27] 일반화 기울기 근사와 PAW[28]를 사용했습니다. 평면파 컷오프 에너지 750 eV, Monkhorst-Pack k-메시 1×1×1로 브릴루앙 존 샘플링했습니다[29]. 모든 원자를 평형 위치까지 완화해 총 에너지 변화가 10⁻⁶ eV/atom 미만, 원자당 힘과 응력이 각각 0.003 eV/nm, 0.05 GPa, 변위가 1×10⁻⁴ nm까지 수렴했습니다. 그림 4a, b는 CHF₃ 처리 없는 시료(a)와 처리 시료(b)의 총 상태 밀도(TDOS)와 부분 상태 밀도(PDOS)입니다. 0 eV는 페르미 레벨에 대응합니다. F 이온이 Zr 원자와 강하게 상호작용해 Zr 원자 d-오비탈 일부가 원자가 밴드에 투영된 부분이 페르미 레벨 아래 -0.06 eV에서 -0.82 eV로 약 0.76 eV 하향 이동했으며, 이는 원자가 밴드 오프셋 확대 ∆E_V ~ 0.75 eV와 일치합니다. F 원자는 높은 전기음성도(4.0)로 전자를 끌어당겨 부분적으로 음전하를 띠고 Zr 원자와 쌍극자를 형성해 결국 밴드 오프셋 변화에 기여합니다. 따라서 CHF₃ 플라즈마 처리로 MoS₂/ZrO₂ 계면에 유도된 밴드 변화는 헤테로접합 밴드 정렬을 조절하는 유망한 방법을 제공하며, 관련 소자 설계에 도움을 줍니다.

결론

본 논문에서는 다층 MoS₂/ZrO₂ 계면의 에너지 밴드 엔지니어링을 탐구하고 XPS를 이용해 CHF₃ 처리 효과를 조사했습니다. MoS₂/ZrO₂ 헤테로접합 계면에서 타입 I 정렬이 형성되며 CBO, VBO 각각 약 2.49 eV, 1.87 eV였습니다. CHF₃ 플라즈마 처리는 주로 Zr 3d 코어 레벨 에너지 상향 이동으로 VBO를 약 0.75 ± 0.04 eV 확대하며, 이는 계산 결과와 일치합니다. 본 연구는 고-κ ZrO₂ 산화물이 다층 MoS₂ 기반 소자에 적용될 큰 잠재력을 입증하며, 계면 에너지 밴드 정렬을 수정하는 가능한 방법을 제시합니다.

약어

2D

2차원

CASTEP

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO

전도 밴드 오프셋

CVD

화학 기상 증착

DFT

밀도 범함수 이론

DOS

상태 밀도

FETs

전계효과 트랜지스터

FWHM

반치 최대 폭

MoS₂

이황화 몰리브덴

PAW

투영 증강파

PBE

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA

폴리 메틸 메타크릴레이트

SIMS

이차 이온 질량 분석법

TDMAZr

테트라키스 디메틸 아미도 지르코늄

TEM

투과전자현미경

TMDs

전이금속 칼코게나이드

VBO

원자가 밴드 오프셋

XPS

X선 광전자 분광법

ZrO₂

이산화 지르코늄