플렉시블 아연-공기 배터리용 탄소 기반 전기촉매 최신 발전 (2019-2024)

초록

착용형 전자 기기 인기 증가로 플렉시블 에너지 변환 시스템 급속 발전 주도. 높은 이론적 에너지 밀도 가진 플렉시블 충전식 아연-공기 배터리(ZAB)는 착용형 전자 제품 적용 가능한 차세대 플렉시블 에너지 장치로 큰 잠재력 보여줍니다. 산소 환원 반응(ORR)과 산소 발생 반응(OER) 모두 전기화학적으로 촉매할 수 있는 고효율 대기 안정 음극 설계는 매우 바람직하지만 도전적입니다. ORR/OER 촉매용 플렉시블 탄소 기반 촉매는 크게 두 유형으로 분류: (i) 플렉시블 기판 인시투 수기반 자기지지 촉매; (ii) 플렉시블 기판 표면 코팅 기반 비자기지지 촉매. 촉매 성능 최적화 방법에는 원자 도핑, 전자 구조 및 배위 환경 조절 포함. 본 리뷰는 디자이너 탄소 기반 전기촉매 합성 최신 제안 전략과 공기 전극 내 전기촉매 성능 최적화 요약. 그리고 플렉시블 ZAB 촉매 적용 시 고유 활성 부위와 전기촉매 메커니즘 분석에 중점. 본 리뷰 결과는 착용형 전자 기기 응용 위해 더 가치 있는 탄소 기반 공기 전극과 해당 플렉시블 ZAB 설계 도움될 것.

서론

현재 비재생 에너지 과도 사용으로 에너지 위기 우려 제기. 현재 에너지 부족 완화 위해 더 효율적이고 환경 친화적 전력 공급 장치 구축 필요. 또한 신축성, 접이식, 구부릴 수 있는 착용형 전자 기기 출현과 보급으로 플렉시블 에너지 저장 시스템 급속 성장 발전 촉발[1-3]. 아연-공기 배터리(ZAB)는 1086 Wh kg⁻¹ 이론적 에너지 밀도 보이며, 널리 사용되는 충전식 리튬이온 배터리 약 5배. 게다가 아연은 풍부한 매장량과 넓은 가용성 장점[4, 5]. 전형적 ZAB는 음극에 아연, 양극에 산소, 전해질에 수산화칼륨 사용. 고안정 아연 음극과 수용액 전해질 도입으로 ZAB는 무독성, 환경 친화적, 안전하며 유망한 에너지 저장 시스템으로 광범위한 관심[6]. ZAB 기본 작동 원리는 배터리 음극 아연과 전해질 용액 OH⁻ 간 전기화학 반응으로 전자 방출. 동시에 공기 전극 촉매나 가스 확산 전극 반응층 촉매가 전해질과 공기 중 산소 접촉, 전하 이동 발생. 충전식 ZAB 작동 중 공기 전극에서 산소와 물 간 변환 발생; ORR과 OER 포함, 둘 다 다중 전자 재결합 과정. 알칼리 용액에서 발생 특정 반응:

$${\text{ORR}}:\,{\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}}\,\left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - } \to 4{\text{OH}}^{ - }$$ (1)

$${\text{OER}}:\,4{\text{OH}}^{ - } \to {\text{O}}_{2} \left( {\text{g}} \right) + 2{\text{H}}_{2} {\text{O}} \left( {\text{l}} \right) + 4{\text{e}}^{ - }$$ (2)

ORR 동안 반응 경로 이해 위해 다양한 운동 모델 개발. Damjanovic 등[7, 8] 첫 모델은 과산화수소 형성 수소 과산화물 중간체 형성 없이 O₂ 물로 환원되는 경로와 병렬 반응 경로 포함. 이는 식 1, 2로 개략적 표현.

$${\text{O}}_{{2}} \to ^{{{\text{I}}_{{1}} }} {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}$$ (1)

$$\begin{array}{*{20}c} {{\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{2}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \mathop{\longrightarrow}\limits^{{{\text{I}}_{{3}} }}{\text{H}}_{{2}} {\text{O}}} \\ { \downarrow {\text{I}}_{4} } \\ {{\text{to}}\,{\text{solution}}\,{\text{and}}\,{\text{ring}}\,{\text{electrode}}} \\ \end{array}$$ (2)

경로 2에서 반응 중간체로 형성된 과산화수소는 동일한 디스크 전극에서 물로 부분 환원되고, 대류 확산으로 디스크 전극에서 용액과 링 전극으로 부분 전이. I₁, I₂, I₃ 각 전류 나타냄. I₄는 전류로서 디스크 전극에서 과산화수소 확산 속도 나타냄. 그러나 생성된 과산화물 중간체 불안정하여 반응 과정 복잡하게 만들고, 전해질 막 손상, 촉매 활성, 출력 전압, 에너지 변환율 감소시킬 수 있음[9]. 따라서 직접 4e⁻ 경로(식 1)가 ORR 이상적 경로로 간주, 2e⁻ 경로(식 2)보다 높은 출력 전압과 에너지 변환율 가지기 때문.

다단계 전자 이동 관련 에너지 장벽 극복 위해 상당한 ORR 과전압 필요하므로[10], 대규모 적용 가능한 플렉시블 충전식 ZAB 개발 주요 과제는 ZAB 공기 음극 과도한 전위[11]와 충방전 중 느린 ORR과 OER로 인한 산소 가역성 나쁨[12]. Pt/C 전극은 ORR 최고 촉매 성능 보이나, IrO₂/RuO₂는 OER 우수한 촉매 성능 보임. 그러나 이 촉매들도 희소 매장량, 높은 비용, 단일 촉매 활성, 열악한 안정성 등 단점 겪어 대규모 적용 심각히 저해[13]. 따라서 우수한 이기능 ORR/OER 촉매 성능 가지면서 저렴한 촉매 개발이 플렉시블 ZAB 상용화에 필수적. 비귀금속, 특히 전이금속이 높은 활성 우수한 열안정성으로 광범위한 관심. 또한 탄소 기반 촉매는 구조적 유연성, 우수한 전기 전도성, 우수한 화학적 열적 안정성, 간단한 화학적 작용화, 경량 등 중요한 장점 가져 착용형 전자 제품 유망 후보 소재로 간주. 여러 우수한 CC(탄소포) 기반 공기 음극 존재하나, 주요 과제 중 하나는 CC 위 균일 성장 가능한 우수한 전도성 소재 식별. 소재가 CC 위 무질서하게 성장하면 촉매 활성 부위 수 감소. 전통적 ZAB는 수용액 전해질 사용하나, 고체 플렉시블 ZAB 요구 충족 못함. 따라서 우수한 성능 보이는 대부분 고체 ZAB는 겔 전해질 사용 전기 전도, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리아크릴산(PAA) 등. 이 겔 전해질들 ZAB서 점점 더 사용되는데, 강한 가소성과 우수한 전도성 가지기 때문. 구체적으로 폴리아크릴산나트륨은 알칼리 전해질 완충 효과로 수용액 겔 전해질 실용 응용에서 안정적[1].

최근 몇 년간 플렉시블 ZAB 연구 증가, 플렉시블 ZAB 실용 생산 및 응용 이론적 기반 제공. Zhu 등 일차원 배터리 상세 리뷰 발표[14]하고 Shi 등 이기능 촉매 상세 소개[15]했지만, 특히 지난 5년간 탄소 기반 촉매 함유 플렉시블 ZAB 최근 진전 보고되지 않음. 따라서 본 연구는 탄소 기반 촉매 합성 전략과 공기 전극 내 전기촉매 성능 최적화 요약, 플렉시블 ZAB 촉매 적용 시 고유 활성 부위와 전기촉매 메커니즘 분석에 중점.

디자이너 탄소 기반 전기촉매

탄소 기반 소재 우수한 특성으로 ZAB 촉매 널리 사용. 이 소재들 주로 그래핀 기반 소재(기능화 그래핀, 그래핀 프로파일 포함); 그러나 흑연, 풀러렌, 탄소나노튜브(CNT)도 사용[16]. 그럼에도 탄소 기반 소재 ZAB 실용 응용 중 많은 결점 겪음. 따라서 탄소 소재 적용 처리 최적화 필요. 예로 N-도핑 다공성 탄소 소재는 ORR과 OER에서 예외적 이기능 전기촉매 성능 보임[17, 18]. 탄소 소재 수정 다양한 방법 중 N, P, S 같은 단일 원자 도핑이 촉매 활성 크게 향상 가능. 이 관점 일부 연구자들 N과 P 공동 도핑 사용, 공동 도핑 촉매 우수한 활성 가짐 발견. 또한 단일 금속 도핑, 이금속 도핑, 나노소재 등 다른 방법도 탄소 소재 촉매 성능 최적화에 확실한 긍정적 효과. 그러나 ZAB용 고성능 전기촉매 개발 방법 거의 탐구 안됨. 연구들 그래핀과 CNT 등 탄소 소재 도핑 통해 표면 특성 최적화 가능 보여줌. 촉매 성능 최적화 가장 전형적 전략은 헤테로원자 도핑 탄소 나노소재와 전이금속 기반 소재(산화물, 칼코게나이드 예: Ni 기반 황화물 등[19-21], 전이금속 인화물(TMP[22]), 질화물) 복합체 결합. ZAB 전기촉매 여전히 수많은 단점 가지므로 촉매 구조 최적화 필수. 현재 전자 구조 조정, 산소 결함, 금속-산소 결합, 인터페이스 응변, 원자 도핑이 ZAB 촉매 설계 널리 사용.

플렉시블 전극 위 고효율 촉매 성장

플렉시블 전극은 플렉시블 ZAB 가스 확산층으로 표현. 공기 음극은 고효율 촉매를 플렉시블 전극 직접 성장시켜 형성, 자기지지, 큰 전극 접촉 면적, 강한 접힘성 장점. 자기지지는 비전도성 접착제 불필요 의미, 전극 성능 악화와 반복 변형 중 촉매 손실 방지. 또한 비전도성 접착제 사용으로 활성 부위 감소와 인터페이스 임피던스 증가 방지. 신축성 전극 위 촉매 성장은 전기도금, 수열법, 상온 가황 등 다른 방법과 결합 가능. 일반적으로 사용되는 플렉시블 전극에는 질소 도핑 탄소 폼, 탄소 섬유포, 탄소지, 탄소 펠트 포함, 우수한 전기 전도성 가짐.

탄소 섬유포 위 고효율 촉매 성장

탄소 섬유포는 탄소 섬유로 직조된 직물로 가장 일반적인 플렉시블 기판 소재. 탄소 섬유포 위 고효율 촉매 직접 성장은 단순 효과적 방법, 용액 반응(그림 1a-c), 전기도금, 제한 공간, 열처리[2](그림 1d, e), 탄화-산화 CC, 리간드 보조 소성(초박막 CoOₓ 층 제조[23]) 등 방법 결합 가능. 탄화-산화 예로 CC 위 3D 및 2D 코발트 기반 MOF 다른 결정 구조, 형태, 입자 크기 성장 바인더 프리 음극 제조 위해, 질소 도핑 탄소 나노어레이에 층상 Co₃O₄ 나노입자 앵커링[24]. 나노파이버 네트워크 질소 분위기서 CC에 뿌리내려 우수한 촉매 성능과 뛰어난 유연성 가진 이기능 공기 음극 얻음[25]. 전기도금법 전극 소재 제조 널리 사용되지만, Co₃O₄ 고유 열악한 전도성으로 기존 전기도금법 전도성 담체 위 큰 접촉 면적 Co₃O₄ 층 형성 한계. Co₃O₄ 탄소 섬유포 위 인시투 성장 균일 성장 초박막 Co₃O₄ 층 형성 가능. 특히 초박막 Co₃O₄ 층은 전도성 지지체 위 최대 접촉 면적 가져 빠른 전자 수송 촉진, 전극 제조 공정 중 초박막 층 응집 방지[26]. 게다가 Co₃O₄ 나노-마이크로어레이 층상 구조로 변환 가능[24], 그림 1f 묘사. 이 초박막 코발트 산화물 층도 ZAB 전기촉매로 사용 가능[23], 그림 1g 묘사.

자가 제조 폼 소재 위 고효율 촉매 성장

자가 제조 폼 소재는 주로 탄소 폼과 니켈 폼 지칭. Pan 등 멜라민 스펀지 800°C 어닐링해 플렉시블 폼 탄소 소재 형성, 확장 가능 전기도금법으로 Fe-Co₃O₄NWS@NCFs 전구체 전기도금, 결과적으로 플렉시블 폼 탄소 소재 전고체 스펀지 배터리 적용 가능[27], 그림 1h 보임. 니켈 폼 소재는 그물망 금속 스펀지 유형. Jiang 등 플렉시블 기판 위 인시투 촉매 전극 성장 무질서 밀집 불규칙 영역 형성 촉매 활성 감소 유발 지적. 따라서 1D CNT에 0D 코발트 나노입자 장식(MPZ-CC@CNT 호칭) 및 2D 탄소 나노릿지 다차원 정렬 배열 니켈 폼 소재 위 구축. 2D ZnCo 이금속 배위 골격 열분해 동안 고분산 코발트서 고농도 N-도핑 CNT 인시투 성장, 개방 정렬 배열 형성[28], 그림 2a 묘사.

탄소 펠트 위 고효율 촉매 합성

탄소 펠트는 부직포. Yu 등[29] 탄소 펠트 지지 Co-N-C 나노시트 합성 새로운 전략 개발, 3D 층상 구조 Co 나노아일랜드 포함(Co/Co-N-C), 그림 2b 도시. 이 독특 구조는 Co 나노아일랜드와 Co-N-C 나노시트 간 좋은 접촉 결과. 추가로 Co⁰과 Co²⁺ 공존이 이기능(ORR/OER) 촉매 전기촉매 성능 향상. 따라서 전체 독특 층상 구조가 ORR과 OER 효과적 전자/이온 수송 추가 촉진[29]. 탄소 펠트 위 3D 나노전극 성장 외에도 나노스케일 초박막 코발트 산화물(CoOₓ) 층도 탄소 펠트(금속 Co/N-도핑 그래핀 기판) 위 제작 가능[23]. 이 초박막 구조는 ZAB 응용 유리한 조건 제공.

탄소지 위 고효율 촉매 합성

탄소섬유지(CFP)는 탄소섬유 구성, 제지 공정 생산. CFP는 g-C₃N₄ 같은 비금속 전기촉매 ORR과 OER 성능 개선 사용 가능. g-C₃N₄ 높은 질소 함량으로 전기촉매 반응 충분한 활성 부위 제공, ORR 전위 감소[30]. 그러나 비전도성으로 전자 이동 능력 나빠 전기촉매 성능 현저히 제한[30]. g-C₃N₄ 다른 열처리 방법으로 다양한 형태 제조 가능[30]. g-C₃N₄ 처리 적용으로 촉매 ORR과 OER 성능 최적화 가능: 1) g-C₃N₄ 템플릿 사용 고효율 촉매 합성[31, 32], 2) g-C₃N₄ 보조 열분해 전략 적용[33-35], 3) g-C₃N₄ 탄소 도입. 인 도핑 g-C₃N₄ CFP 위 직접 성장 가능, 플렉시블 산소 전극 설계 가능. 이는 얇은 나노시트 구성 꽃모양 Pg-C₃N₄와 CFP 결합 형성 첫 비금속 ORR/OER 이기능 전기촉매. 전기촉매는 높은 N 함량과 다량 P-도핑 가진 3D 하이브리드 네트워크 포함, 우수한 ORR과 OER 활성 및 내구성 생성[36], 굽힘 변형 경우에도 우수한 충방전 성능.

제한 공간 내 고효율 촉매 합성

제한 공간 내 고효율 촉매 합성은 도핑 효율 증가, 열손실 감소, 메조포어 특성 증가로 ORR 성능 향상. 제한 공간은 분자체 나노채널(몬모릴로나이트, 2-4-6 트리피리딜 트리아진, CNT, 탄소 나노시트, 도핑 탄소 층) 가능. 수많은 실험도 제한 공간 제조 촉매 개선된 촉매 효과 보임 입증. 전이 원소와 비금속 원소 제한 공간 도핑 촉매 효율 현저히 향상. N과 S 공동 도핑[13], N과 P 공동 도핑[12], 2차원 질소 도핑[37, 38] 등 보고. 또한 플라즈마 보조 전략 제한 공간 도핑 사용 시 플라즈마 식각 효과가 제한 공간 다공성 부여, 더 많은 활성 부위 노출, 전기촉매 장기 내구성 및 효과적 전자 수송 유리[39]. Zhang 등 연성 막 방법 사용 다공성 탄소 나노볼 감싼 Fe₃O₄ 제조, 우수한 촉매 성능과 장기 내구성 입증[40], 그림 2c 보임. Co₃O₄ 나노입자 질소 도핑 부분 박리 다중벽 CNT 앵커링, 뛰어난 촉매 성능 결과[41], 그림 2d 보임.

고효율 플렉시블 촉매 결합

결합 촉매는 다른 형태 동일 소재 구성 단일 기능 촉매 또는 다른 소재 구성 이기능 촉매. Xu 등 정렬, 교차 적층, 다공성 CNT 시트 동시 설계로 단일 기능 ORR 공기 음극 달성, CNT 시트가 가스 확산층, 촉매층, 집전체 기능 수행, 새로운 섬유형 플렉시블 신축성 ZAB 합성[42]. 플렉시블 ZAB 공기 음극 촉매 전형적 불충분 ORR/OER 촉매 활성 보이며 고온/고압, 산(알칼리) 용액 등 가혹 합성 조건 요구. 이기능 공기 촉매 문제 추가로 공기 음극 기계적 특성 기판 기계적 특성 강하게 의존, 공기 음극 시트 형태 다양성 및 변형성 부족 결과. 이 기반 Lee 등 OER용 결합 고효율 플렉시블 촉매와 ORR용 질소 도핑 CNT 사용[43], 그림 2e 보임. 단일체 헤테로-나노-매트 종이 공기 음극은 1D 이기능 촉매 혼합물, 셀룰로오스 나노파이버, 폴리테트라플루오로에틸렌 나노입자 구성, 기존 집전체와 가스 확산층 불필요[43]. Zhang 등 중공 NiCo₂O₄ 나노구와 N-도핑 탄소 나노메쉬 구성 새로운 유형 NiCo₂O₄/N-도핑 탄소 나노메쉬 이기능 전기촉매 합성[40]. 이기능 전기촉매 액상 합성 후 열처리, 배터리 조립.

자가 제작 플렉시블 음극 박막

Liu 등 전기방사 폴리이미드(PI) 박막 Ar 분위기 열분해로 나노다공성 탄소나노파이버 박막(NCNF) 제조. 그림 2f처럼 NCNF 유연성, 높은 기계적 인장 강도 가짐. NCNF 인장 강도 1.89 MPa, 인장 탄성률 0.31 GPa. NCNF 3D 나노다공성 탄소 네트워크 구조와 큰 비표면적 가짐, 짧고 빠른 전자/이온 경로와 풍부한 기체 확산 채널 제공. 더 중요하게, 전극 설계는 고분자 바인더 제거와 제조 공정 단순화, 배터리 크기 및 비용 최소화 장점. NCNF 공기 음극 함유 플렉시블 전고체 충전식 ZAB는 높은 방전 전압(~1.0V @ 2mA cm⁻²), 낮은 충전 전압(~1.8V @ 2mA cm⁻²), 378 Wh kg⁻¹ 높은 에너지 밀도, 우수한 기계적 순환 안정성 보임. 이 결과들 ZAB 대규모 응용 가능성 시사[44].

ZAB 촉매 성능 최적화 전략

지난 몇 년간 ORR과 OER용 저렴 고효율 전기촉매 연구 급속 발전. 전기촉매 동안 발생 구체적 촉매 과정 관해 많은 논쟁 있지만, 촉매 내 더 많은 효과적 활성 부위 더 나은 촉매 활성 이끔 확실. ZAB 촉매 성능 최적화 과정에서 탄소 원자 도핑 시너지와 구조적 결함, 전자 구조, 배위 환경, 촉매 구조 조정 이끌 수 있음. 따라서 탄소 소재 특정 원자 도핑으로 촉매 전기촉매 효과 개선 가능. 원자 도핑은 단일 원자 도핑과 다중 원자 도핑 분류, 원자는 금속 원자 또는 헤테로원자 가능. 단일 원자 도핑과 다중 원자 도핑 모두 촉매 전기촉매 성능 개선 가능.

원자 도핑

성분 분석과 밀도 범함수 이론 계산 통해 Yu 등 N-도핑이 촉매 전도도와 산소 흡착 능력 효과적 개선하나, 과도한 N-도핑 반응 속도론 감소 유발 입증[45]. 시너지 효과와 구조적 결함 헤테로원자 도핑으로 달성 가능.

단일 원자 도핑

헤테로원소(N, P, S 등)와 금속(Fe, Co, Mn 등) 단일 원자 도핑 사용 가능. 중 N-도핑이 탄소 위 가장 일반적인 단일 원자 도핑. N-도핑은 전자 수송 효율과 산소 흡착 강도 증가, 촉매 반응 속도론 개선, 결함 생성 및 더 많은 활성 부위 노출 결과. 예로 Yu 등 실험 조사와 밀도 범함수 이론(DFT) 계산 통해 N-도핑이 Co₃O₄ 나노와이어 전자 전도도와 O₂ 흡착 능력 현저히 개선 입증[45]. 시트 간 간격으로 Co[5], Ni, Mn[46, 47](그림 3b, c), Fe, Cu 등 전이금속이 그래핀, CNT 등 활성 기판 소재 위 도핑 가능. 또한 N, P, S[22, 48], B[49-54](그림 3d, e) 등 독특 구조와 물리화학적 특성 가진 2D 헤테로원소도 촉매 전기화학적 전기촉매 성능 개선 확인.

다중 원자 도핑

다중 원자 도핑은 헤테로원소 공동 도핑(N-S, N-P, N-B 등), 헤테로원소와 금속 공동 도핑[55](Fe-Co-N[56], Mn-N[57], Fe-N[58], Co-Fe-N-P[12], Co-Fe-N[39], Co-Mn-N-P[59], Co-Cu-N[60, 61], Co-Cu-P 등) 포함. 한편 헤테로원소 도핑은 촉매 시너지 결함 효과 효과적 생성, 더 높은 촉매 활성 이끔[62, 63]. 다른 한편 전이금속 원자와 헤테로원소 공동 도핑이 촉매 산소 환원 성능 효과적 개선 확인[64, 65]. 또한 다중 금속과 헤테로원소 사이 시너지 효과가 촉매 전기촉매 활성 증가. 다중 금속은 촉매 전도도와 산화 상태 개선, 촉매 전하 이동량[66]과 전기촉매 성능[60] 증가. 예로 Diao 등 DFT 통해 Cu-도핑이 Co 인접 더 양성 사이트 생성, 표면 활성 부위와 흡착 중간체 결합력 약화, 질량 전하 이동 속도와 활성 부위 노출 증가 입증[61]. 그림 3a처럼 Cu-도핑 Co₂P에서 Cu 원자 인접 Co 사이트 명확한 전자 고갈 발생, Cu-도핑이 Co₂P 전자 분포 변경 가능 지시[22].

시너지 효과

촉매 시너지 효과는 여러 원소(금속 또는 비금속) 또는 화합물 결합 시 단독 사용 대비 촉매 활성 현저 향상 정의. 시너지 효과는 촉매 기판 전자 구조 조절 지원, 전기촉매 활성 향상[37, 67], 강한 배위 생성 더 많은 활성 부위 생산[56]. 이 협력 분류:

• 고활성 금속/비금속 그룹이 전도성 도핑 탄소/질소 기판과 시너지 경험. 예: 금속-질소-탄소(M-N-C) 화합물[68-70], Co-N-C 화합물 등. Co-Nₓ 활성 부위 Co와 N-도핑 탄소 인터페이스 존재 가능, O* 형성/증착 촉진. 또한 Co-Nₓ 사이트와 탄소 매트릭스 내 매립 N이 비귀금속 ORR 하이브리드 촉매 활성 부위임 입증[68]. 다른 예: N-도핑 탄소 위 전이금속(Co, Fe)[39, 71, 72], 피리딘-N[58], 흑연화-N[71], Co-아조 종[71], N, P 공동 도핑 소재, 우수한 전자 수송 경로와 높은 비표면적 가진 층상 N-도핑 헤테로다공성 탄소나노파이버[10], 그래핀 나노복합체. 그래핀 나노복합체는 CoSe와 니켈 셀레나이드 나노입자 그래핀 나노시트(GN) 위 인시투 수열 성장으로 합성. 복합 나노입자와 그래핀 사이 시너지 효과가 촉매 전기화학 성능 향상[73, 74]. 가장 중요하게, 금속 중심과 피리딘-N 사이 강한 배위가 피리딘-NM 활성 부위 형성 촉진, 전자 풍부 피리딘-N이 금속 중심으로 전하 이동 효과적 가속, ORR 활성 크게 개선 입증[75, 76].

• 금속 간 시너지가 촉매 합금 효과 부여, 시스템 전자 구조 조정, 산소 결합 최적화[74, 77]. 이금속 활성 부위 산소 전기촉매 시너지 효과 이전 연구. NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT 통합 플렉시블 전극에서 전자 이금속 Ni/Co 활성 부위서 풍부한 g-C₃N₄ 피리딘-N 이동, 결합된 전도성 CNT와 협력 가역 산소 전기촉매 촉진. 이론 계산은 피리딘 금속-N 종(Ni, Co-N₂)이 이금속 Ni/Co 원자 독특 공동 활성화 효과 가짐 지시. d-밴드 중심 감소시키고 산소 중간체 흡착/탈착 촉진, 반응 속도론 가속. Co-도핑 Fe-O₄N@NC 나노시트 어레이에서 금속 중심이 피리딘-N과 강한 배위 효과 생성, Fe와 N 공동 도핑이 ORR 많은 피리딘-N-M 활성 부위 형성 현저히 촉진[78-81]. 하이브리드 다공성 Co₃O₄ MnO₂ 앵커링에서 Co와 Mn 결합 효과 생성, 전자 수송 속도 가속, 완충 지대 형성, 촉매 표면 생성물 분리 가속[82]. 다른 예: Co 나노입자 가진 Cu와 Co 변형 N-도핑 GN[60]. 또한 Co₂P@CNF 우수한 전기촉매 활성은 Co₂P 나노결정과 CoNₓ와 N, P 공동 도핑 다공성 탄소 코팅 사이 강한 상호작용으로 설명, 계면 전하 수송 향상, Co₂P 전기촉매 활성 조절 결과[83]. 단순 일단계 수열 합성으로 새로운 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ 소재 제조됨. 독특한 수직 배향 나노시트 구조 가진 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ 나노하이브리드, 다량 전기활성 비표면적 제공, 전해질 이온 확산 길이 단축, 전기화학 반응 속도론 개선[84].

구조적 결함

격자 왜곡, 끊어진 줄무늬, 모서리 코너 에지 사이트 등 결함이 촉매 활성 긍정적 영향 고려됨. DG(결함 그래핀) 모서리 결함이 ORR과 OER 자유에너지 변화 감소, DG 촉매 활성과 전도성 개선 입증[85]. 예로 N-도핑 탄소 매트릭스 P 원자 도입이 시너지 결함 효과와 N-P 구조 효과적 생성, OER과 ORR 촉매 성능 최적화[12]. 한편 H₂[86]와 Ar 플라즈마 식각도 풍부 결함 구조 소재 형성 사용 가능.

전자 구조 및 배위 환경 조정

촉매 전자 구조 관해, 촉매 표면 전하 분포가 도핑된 헤테로 금속 양이온 같은 결함 도입으로 조정 가능 널리 추정. 산소 공공(VO)[77] 등 결함은 촉매 활성 부위 수 증가 또는 촉매 새 촉매 활성 제공[87]. VO는 Ar 플라즈마 식각으로 달성 가능[88]. 알칼리 매체에서 효율적 ORR 촉매는 4전자 환원 과정 통해 산소 완전히 수산화물로 환원 가능해야, 약한 ORR 촉매는 2전자 이동 과정 중간에서 반응 종료. 예로 Lian 등 금속 중심 3D 오비탈 구성이 산화 상태와 전자 상태 조정으로 ORR 촉진 입증. 또한 국소 배위가 표적 산화환원 물질 변환 속도 추가 가속[10]. Co 원자도 다양한 가능한 원자가 상태 가져 우수한 활성. Co²⁺와 Co³⁺ 각 Co₃O₄ 사면체와 팔면체 자리 차지, OER 전자 이동 촉진 도움[11]. 또한 Co₃O₄ 표면 위 초박막 NiFe 층상 이중 수산화물(NiFe LDH) 증착이 전자 주개/전자 흡수 효과 변경으로 Co, Ni, Fe 표면 화학적 원자가 조정, ORR과 OER 성능 균형 최적화 결과[89], 그림 3f 보임.

기공 구조 수 증가

나노구조 소재 풍부 기공 구조와 다수 메조포어 채널 가짐, 산소 전달 채널 수정[11], 산소 분자 포착 시간 연장, 촉매 활성 부위와 상호작용 강화에 핵심 역할. 일부 나노구조 소재 2D/3D 구조[90] 보여줌, 더 큰 비표면적과 삼상 계면 수 증가. 합리적 설계로 큰 비표면적과 높은 전도성 가진 나노구조 다공성 소재 구축 가능, 더 많은 나노입자 전해질 직접 접촉 보장, 활성 물질과 전해질 사이 낮은 저항 결과[83]. 풍부 기공 구조는 전하 간 전하 이동과 확산 가속, 물질 이동 증가, 촉매 성능 개선[11, 39]. 나노구조 소재 표면 안정적 저굴절률 가짐, Pt 표면과 유사 산소 흡착 에너지 나타낼 수 있음[91]. 이 특성은 촉매 고효율 촉매 성능 필요 조건 일부. ZAB 공기 음극 사용 가능 나노구조 소재: Ni₃C/NC 나노시트(2D), Ni₃S₂/Ni 나노시트 어레이[1](그림 3g), 균일 다공성 Co₃O₄ 나노입자/나노시트[11, 45], N-도핑 CNT(보통 활성 기판 사용), 중공 NiCo₂O₄ 나노구, N-도핑 CNT[92], MoSe₂/G 나노하이브리드[93] 등.

촉매 구조 조정

반응 촉매 위해 합리적 구조 가진 촉매 필요. 스피넬 구조 전이금속 산화물 과전위 감소 도움, 촉매 에너지 변환 효율 개선[82, 94]. 촉매 2D/3D 구조가 활성 부위와 전해질 사이 확대된 접촉 면적 결과 우수한 촉매 활성 초래 가능. 예: Co-도핑 NiO 나노다공성 꽃, 2D 육방 프레임과 나노시트 측면 다수 나노포어 사이 시너지 효과가 O₂ 흡착/확산 효과적 촉매 활성 부위 수 증가[5]; 독특한 3D 층상 Co/Co-NC 시스템 구조가 효율적 활성 부위 수 제공[29]. 다른 예: 독특한 3D 구조, 높은 다공성, 큰 비표면적 가진 새로운 그래핀 수소/B-도핑 양자점 복합 소재, 풍부한 촉매 활성 부위와 향상된 전해질 물질 수송과 이온 확산 나타냄[95], CC 위 직접 성장 2D Co-MOF가 3D Co-MOF 성장 충분 공간 제공, 층상 3D-on-2D MOF 시스템 구조 형성. 전적으로 3D 또는 2D MOF 비교 더 많은 촉매 활성 부위 노출[24]. 또한 3D 골격은 전해질 완전 침투 촉진, 다공성 네트워크 구조 전자 수송 촉진[41]. 추가로 촉매 소재 부피 소형화도 촉매 효율 개선 가능. 예: 원자 스케일에서 초박막 CoOₓ 층이 전자 전도 효과적 가속, 풍부한 활성 부위 제공. 이는 나노시트 Co 산화 도입으로 노출 활성 중심 수 증가 기인[23]. 다른 예: 단순 경제적 용매열 환원 기술로 제조된 2D La(OH)₃-그래핀 나노하이브리드, 2D GN 위 정전기적 앵커링으로 란탄 수산화물 응집 방지, 반응 여러 전기활성 중심 제공[96].

결론 및 미래 전망

현재 ZAB 연구 일부 실질적 진전 이뤘으나, 자기지지 플렉시블 음극 합성 새 방법 개발, 전기촉매 메커니즘 탐구, 우수한 촉매 성능 가진 플렉시블 음극 합성 적합 소재 탐색 등 광범위한 과제 여전히 존재. ZAB 중요 촉매 소재 중 하나로 탄소 기반 촉매 큰 비표면적, 풍부한 활성 중심, 우수한 전기 전도성으로 큰 관심 끌었음. 그러나 탄소 소재 여전히 일부 단점: CNT 불확실한 독성, 다른 플렉시블 전기촉매 소재 대비 높은 비용, 다른 기판 위 열악한 재현성; 천연 생체소재 유래 탄소 소재 상대적 열악한 유연성과 전도성으로 적용 착용형 전자 기기 성능 제한. 촉매 미세구조와 원자 도핑 효과, 촉매 전자 분포와 전기촉매 산소 환원 성능 간 내부 관계 관해 광범위한 연구가 금속 이온, N, S, P 등 도핑 원소 활성 부위 실제 역할 효과적 식별, 탄소 촉매 전기촉매 ORR 과정 이해 심화에 핵심 역할 할 것 기대. 저렴 고성능 탄소 기반 비귀금속 ORR 촉매 개발 기여 기대. 탄소 기반 플렉시블 전자 제품이 인간 맥박과 호흡수 감지 사용됨[97]. 탄소 기반 플렉시블 ZAB 촉매 기반 더 다기능 플렉시블 전자 기기 미래 상용화될 것 믿음.