고분산 은 나노입자가 로드된 폴리(스티렌-코-아크릴산) 나노복합체(nAg@PSA)를 제조하고 투과전자현미경(TEM)과 열중량분석(TGA)으로 특성을 분석했습니다. PSA 구슬 입자당 콜로이드 은의 양과 분포가 PSA 구슬 표면 카복실기의 해리 비율과 밀접한 관련이 있음을 밝혔습니다. 카복실기 총량은 전도도 적정 곡선으로 평가했으나, 기존 적정법으로는 불순물 이온 증가에 따라 해리 비율이 변해 정확한 측정이 어려웠습니다. 이를 해결하기 위해 불순물 이온 없이 PSA의 해리 비율을 측정하는 새로운 가변 거리 평행 전극 시스템을 개발했습니다. 이로써 PSA 구슬 표면 카복실기의 자연 해리 비율과 나노 은 분포 간의 관계를 최초로 규명했습니다. 해리 비율을 정확히 측정·제어함으로써 고분산 은 나노입자를 함유한 PSA 구슬을 제조할 수 있었습니다. 제조된 nAg@PSA 촉매의 성능을 4-니트로페놀 환원 반응으로 평가했습니다. PSA 구슬 표면 카복실기의 자연 해리 비율을 조절해 은 나노입자 분산을 제어 가능하게 설계했으며, 간편한 합성, 높은 촉매 활성, 우수한 재사용성을 보였습니다.
최근 유전체 고체 구 표면을 금속 껍질로 덮은 코어-쉘 복합 마이크로스피어 제조가 큰 관심을 끌고 있습니다. 이는 독특한 촉매 및 광학적 특성 때문입니다. 이러한 코어-쉘 마이크로스피어는 표면 증강 라만 산란(SERS), 촉매, 광학 공명 나노엔지니어링, 포토닉 크리스탈, 생화학 센서 등 폭넓은 응용 잠재력을 지닙니다. 특히 은 껍질을 가진 복합 나노스피어 합성 연구가 활발히 진행되어 왔습니다. 자가조립, 시딩-도금, 연속 이온층 흡착 반응(SILAR), 현장 환원 증착 등 다양한 합성법이 연구되었습니다.
그러나 폴리(스티렌-코-아크릴산) 마이크로스피어 표면에서 은 껍질의 제어된 제조에 대한 보고는 드뭅니다. PSA 복합 나노스피어에 담지된 은 나노입자의 양은 온도, 카복실기 양, PSA 구슬 주변 해리 전하량 등 여러 요인에 의해 결정됩니다. 온도 영향과 카복실기 총량(전도도 적정법)은 기존 연구가 있으나, 해리 전하량은 이온 강도에 따라 화학량론적 수보다 작습니다. 전기화학 측정 시 전해질 염 첨가로 해리 비율이 부정확하게 증가하는 문제가 있습니다. 따라서 라텍스 현탁액 내 해리 카복실기 양을 정량 평가하기 어렵습니다. 하지만 입자당 해리 카복실기 양은 은 나노입자 증착에 영향을 미치며, 이를 가변 거리 평행 전극 시스템으로 연구해 은 나노입자의 제어된 제조를 가능하게 했습니다.
일부 nAg@PSA 응용 사례가 보고되었습니다. Li 등은 nAg@PSA를 SERS 기판으로, Song 등은 항균제로 활용했습니다. 그러나 은 나노입자 분산과 카복실기 해리 비율의 관계에 대한 촉매 응용 연구는 거의 없습니다. 선행 연구[23]에서 열중량분석과 TEM으로 카복실기와 나노 은의 대략적 관계를 보고했으나, 이번 연구는 자연 해리 비율이 은 나노입자 수를 근본적으로 결정한다는 새로운 관점을 제시합니다. 이 결론은 자연 해리 비율의 정확한 측정에 기반합니다. 이렇게 제조된 고분산 nAg@PSA 나노복합체는 4-니트로페놀 환원 모형 반응에서 높은 촉매 성능을 보였으며 향후 연구에 흥미로운 잠재력을 제공합니다.
본 논문은 두 개의 텅스텐 와이어 전극을 이용해 불순물 유입을 차단하고 PSA 구슬 카복실기의 자연 해리 비율을 정확히 특성화하는 방법을 기술합니다. 네 가지 크기의 라텍스 입자를 합성해 해리 전하량 값을 변화시켰고, PSA 나노스피어 표면에 잘 분포된 은 나노입자 형성을 조사했습니다. PSA 나노스피어는 넓은 표면적으로 은 나노입자 고정과 제어된 해리 카복실기 양을 제공해 은 나노입자의 좋은 분산을 유도합니다. 이 부분은 선행 연구[23]와 유사해 보이지만, 결정적인 진전이 있습니다: 은 나노입자 수를 결정하는 것은 총 카복실기 수가 아닌 자연 해리 비율이라는 점입니다. 이 결론은 자연 해리 비율의 정확한 측정이 있어야만 성립합니다. 이렇게 고분산된 은 나노입자는 4-니트로페놀 환원 모형 반응에서 높은 촉매 활성을 보입니다.
그림 1은 네 종류의 PSA 나노스피어 SEM 사진과 입도 분포입니다. 입자는 구형이며 좁은 분포를 보입니다. 입자 크기는 SEM으로 측정하고 구슬 부피를 계산했습니다. 크기는 표 1에 정리했습니다. 나노스피어 부피, PSA 현탁액 밀도, 스톡 현탁액 내 구슬 개수는 기존 방법[23, 25-27]으로 결정했습니다.
입자당 카복실기 양은 기존 보고된 전도도 적정법[23]으로 측정했습니다. 입자당 카복실기 로딩 레벨은 표 1에 있습니다. 그림 2는 입자당 총 카복실기 수와 PSA 구슬 직경의 로그 그래프입니다. 기울기 2.0의 선형 관계를 보여 카복실기가 구슬 부피가 아닌 표면에 주로 분포함을 시사합니다.
알려진 라텍스 농도의 PSA 현탁액을 셀에 채우고 10 mV 교류 전압을 가해 평행 와이어 전극 간 임피던스를 측정했습니다. 두 평행 와이어 간 용액 저항 식은 약식으로 다음과 같습니다[22]:
$$ {R}_S=0.916\frac{\log \left(d/a-1\right)}{Lc\varLambda} $$ (1)
여기서 Λ는 농도 c의 PSA 현탁액 몰전도도, d는 두 전극 간 거리, a는 Pt 와이어 반경, L은 현탁액에 담긴 Pt 와이어 길이입니다. 현탁액 저항은 나이퀴스트 플롯에서 얻었습니다. Z1 값을 log(d/a − 1)에 대해 여러 주파수에서 플로팅한 결과(그림 3), 주어진 주파수에서 공통 기울기를 가진 직선상에 놓이며 log(d/a − 1) = 0, 즉 d = 2a에서 양의 절편을 가집니다. 이 선형 플롯은 식 (1)로 부분적으로 지지되지만, 절편이 양수라는 점에서 식 (1)의 비례 관계는 완전히 만족하지 않습니다. 절편은 두 전극이 접촉할 때 나타날 저항을 의미하며, 이는 계면 또는 이중층에 위치해야 합니다. 식 (1)에 따라 기울기 0.916/LcΛ는 주파수에 무관해야 합니다. 150 Hz 이상의 주파수에서 기울기로부터 몰전도도 값을 계산해 평균냈으며 표 1에 기재했습니다. 한 PSA 구슬이 수많은 −COOH를 가지므로 이 값들은 일반 이온보다 훨씬 큽니다. 그림 3은 몰전도도가 PSA 구슬 직경에 따라 어떻게 변하는지 보여줍니다. 기울기 2.9의 직선상에 놓여 \( \varLambda ={kr}_0^3 \) 관계를 시사합니다. 이는 전하 축적이 단일 구슬상에서 일어나므로 큰 입자가 몰전도도를 극적으로 향상시킴을 의미합니다.
앞서 보고한 바와 같이[23, 26], 아보가드로 수 NA 개의 라텍스 입자당 현탁액 몰전도도는 z개의 자유 수소 이온 몰전도도 zλH와 NA 개의 z 전하를 띤 −COO— 캐리어 PSA 구슬의 전도도 λL의 합으로 정의됩니다:
$$ {\varLambda}_{\mathrm{L}}=z{\lambda}_{\mathrm{H}}+{\lambda}_{\mathrm{L}} $$ (2)
이온 전도도는 확산 계수 D로 표현됩니다:
$$ \lambda =\frac{Dz^2{F}^2}{RT} $$ (3)
수소 이온 λH = F2DH/RT와 라텍스 입자 λL = F2z2DL/RT를 식 (2)에 대입하면:
$$ {\varLambda}_{\mathrm{L}}=\left({F}^2/ RT\right)\left({zD}_{\mathrm{H}}+{z}^2{D}_{\mathrm{L}}\right) $$ (4)
여기서 DH와 DL은 각각 수소 이온과 −COO— 캐리어 PSA 구슬의 확산 계수입니다. DL은 스토크스-아인슈타인 식으로 추정하고, DH (9.3 × 10−9 m2 s−1)와 함께 식 (4)에 대입해 z를 구했습니다. 결과는 표 1에 있습니다. 그림 4는 z와 PSA 구슬 직경의 관계로, 기울기 2.1을 보이며 이는 n 대 2r0 선형 관계의 기울기와 거의 같습니다. 표 1에 따라 z/n 값은 0.01로 계산되었습니다. 이는 입자 내 카복실기 해리를 다음과 같이 나타냅니다:
$$ {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_n\leftrightarrow {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{n-z}\ {\left(-{\mathrm{COO}}^{-}\right)}_z+z{\mathrm{H}}^{+}\ \left(100\leftrightarrow 99:1:1\right) $$ (5A)
이 값은 −COOH의 자연 해리 비율이 불과 1%임을 나타냅니다. 나머지는 중성 −COOH 형태입니다.
이를 식 (5A)에 대입하면:
$$ {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{100}\leftrightarrow {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{99}{\mathrm{COO}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}. $$ (5B)
전도도는 주로 반응 (5B)를 통해 생성된 (AH)99A−와 H+에 의해 발생합니다.
이 방법과 결과의 신뢰성을 확인하기 위해 네 가지 라텍스 입자와 1가 이온(z = 1)에 대해 계산된 λL/D 대 z2를 로그 스케일로 플로팅했습니다(그림 5). 예상대로 단가 이온 값을 지나는 직선을 얻었습니다. 식 (3)에 따라 λ/Dz2 (= F2/RT)는 입자 직경이나 기타 특성과 무관하게 일정해야 합니다.
PSA1–PSA4를 기판 구슬로 사용해 다른 파라미터를 고정한 채 nAg@PSA1–nAg@PSA4 복합 나노스피어를 제조했습니다(“재료 및 방법” 참조). nAg@PSA1–nAg@PSA4 나노복합체 TEM 사진은 그림 6에 있습니다. 사진에서 은 나노입자로 덮인 PSA가 명확히 관찰됩니다. PSA 나노스피어 크기가 커질수록 더 많은 은 나노입자가 앵커링되며, 커버리지와 균일도도 향상됩니다. 그림 7a는 PSA 나노스피어 상 은 나노입자 미세구조를 보여줍니다. 은 나노입자의 격자 간격 0.23 nm는 은 결정의 (111) 면과 일치해 은 나노입자가 성공적으로 증착되었음을 확인합니다. 에너지 분산형 X선 분광(EDX) 데이터로도 증착을 확인할 수 있습니다. 그림 7b의 Ag와 C 원소 EDX 매핑은 두 원소의 균일한 분포를 보여주며, 그림 7c EDX 스펙트럼에서 Ag, C, O 피크가 확인됩니다(Cu는 지지용 구리 그리드).
열중량분석(TGA)으로 PSA 나노스피어 상 은 나노입자를 정량적으로 추가 특성화했습니다. 그림 6d는 PSA1 나노스피어와 PSA1–PSA4로부터 얻은 nAg@PSA 복합 나노스피어의 TG 곡선입니다. TG 데이터로 복합 나노스피어 내 은 나노입자 중량 기여도 p를 계산하고 은 나노입자 개수를 추정했습니다. 은 나노입자 분포와 카복실기 해리 비율 관계는 그림 8에 있습니다. 입자당 평균 은 나노입자 수가 해리 카복실기 수에 비례해 선형적으로 증가함을 알 수 있습니다. 이는 복합체 표면에서 은 나노입자 형성과 관련이 있을 것입니다. 음전하 카복실기가 양전하 은 양이온을 이온쌍 형성으로 끌어당깁니다. 부착된 은 이온은 강력한 환원제인 붕소수소화나트륨으로 환원돼 은 핵을 형성합니다. 생성된 은 핵은 핵생성 중심이 되어 용액 내 은 이온이 입자 표면으로 확산하며 성장합니다. 이는 이종 핵생성/성장 부위로 해석되어 최종적으로 은 나노입자를 형성합니다. 은 나노입자 형성은 핵생성 속도와 입자 성장의 균형에 의해 강하게 지배됩니다.
4-니트로페놀을 4-아미노페놀로 환원하는 모형 촉매 반응으로 nAg@PSA 나노복합체의 촉매 활성을 평가했습니다. 반응은 UV-Vis 분광법으로 모니터링했습니다. NaBH4와 4-니트로페놀 혼합물은 4-니트로페놀레이트 이온에 기인한 400 nm 흡수 밴드를 보입니다. 그림 9a–c는 서로 다른 양의 nAg@PSA4 촉매 존재 하에서 시간 경과에 따른 4-니트로페놀 환원 반응을 보여줍니다. 400 nm 흡수 밴드 강도가 점차 감소해 결국 사라지며, 300 nm 부근에 4-아미노페놀에 해당하는 새로운 밴드가 나타납니다. 이는 4-니트로페놀이 4-아미노페놀로 전환됨을 의미합니다. 반응 중 NaBH4와 4-니트로페놀 전체 농도는 각각 36 mM, 0.12 mM이었습니다. 4-니트로페놀 농도는 흡광도에 비례하므로, 반응 시간 t에서의 농도(Ct)와 초기(C0)는 각각 흡광도 At, A0과 동등합니다. 그림 9d는 ln(At/A0) 대 반응 시간(초) 플롯입니다. 결과는 ln(At/A0)이 시간과 선형적으로 감소함을 보여줍니다. 이는 유사 1차 반응 속도론을 따릅니다. 실온에서 기울기로부터 속도 상수 k를 계산했습니다. 0.0041 mg Ag 함유 nAg@PSA4, 0.0054 mg Ag 함유, 0.0068 mg Ag 함유의 k는 각각 1.66 × 10−3 s−1, 4.52 × 10−3 s−1, 6.80 × 10−3 s−1이었습니다. 촉매 양이 많을수록 반응 속도가 빨라짐을 보여줍니다. 최대 속도 상수는 기존 보고된 Ag 나노복합체 촉매(예: G4-PAMAM-NH2(Ag12) 0.7 × 10−2 s−1, Ag10@SBA-15 1.274 × 10−2 s−1, CNFs/AgNPs 6.2 × 10−3 s−1, [AgCl2]− 착물 31.64 × 10−2 min−1)와 비교 가능합니다.
nAg@PSA2와 nAg@PSA3를 촉매로 사용한 4-니트로페놀 환원 반응은 그림 10a, b에 있습니다. 동일한 은 양 첨가 시 nAg@PSA2, nAg@PSA3, nAg@PSA4의 속도 상수는 각각 2.92 × 103 s−1, 5.07 × 103 s−1, 6.80 × 103 s−1이었습니다(그림 10c). 이는 nAg@PSA의 촉매 성능이 PSA 나노스피어 직경 증가, 즉 입자당 은 나노입자 수 증가에 따라 향상됨을 입증합니다. PSA 구슬 직경이 커질수록 제조된 촉매 필름은 더 다공성이 되고 Ag 나노입자 분산도가 높아져 반응물이 은 나노입자 표면에 도달할 기회가 늘어납니다. 그림 10d, e는 은 나노입자 크기와 PSA 나노스피어 표면 단위 면적당 은 양에 따른 속도 상수 변화를, 그림 10f는 nAg@PSA 현탁액 단위 부피당 나노스피어 양에 따른 반응 속도 변화를 보여줍니다.
재사용성 평가를 위해 nAg@PSA 나노복합체를 유리 모래 깔때기에 증착해 촉매 막을 형성했습니다. 반응 혼합물(36 mM NaBH4 + 0.12 mM 4-NP)을 통과시키자 노란색이 사라지며 빠른 촉매 반응이 일어났습니다(그림 11a). 4-니트로페놀 전환율은 λ = 400 nm에서 At/A0로 결정했습니다. 그림 11b에 따르면 촉매 막 통과 후 전환율 96%를 보였습니다. 또한 그림 11c에서 촉매 막은 4-니트로페놀 환원 8 사이클까지 활성을 유지해 높은 재사용성을 확인했습니다.
비누 없는 에멀전 중합으로 단분산 폴리(스티렌-코-아크릴산)(PSA) 나노스피어를 합성했고, 수성 용액에서 질산은을 붕소수소화나트륨으로 현장 환원해 nAg@PSA 복합 나노스피어를 간편하게 제조했습니다. SEM 사진에서 PSA 나노스피어는 구형이고 좁은 입도 분포를 보였습니다. 카복실기 대 직경 플롯은 기울기 2.0의 선형 관계로, 카복실기가 PSA 나노스피어 표면에 주로 분포함을 나타냅니다. 해리는 입자 부피 내부가 아닌 표면에서 일어나야 합니다. 해리 카복실기 양(z)은 총 카복실기 양(n)의 1%였습니다. TEM으로 PSA 나노스피어 표면에 은 나노입자 형성을 확인했습니다. PSA 나노스피어 표면 해리 전하는 은 나노입자 커버리지에 주요 영향을 미쳤습니다. nAg@PSA 나노스피어의 촉매 성능을 4-니트로페놀 환원 반응으로 조사했습니다. 합성된 nAg@PSA 나노스피어는 고분산 은 나노입자를 함유해 높은 촉매 활성과 우수한 재사용성을 보였습니다.
아크릴산(AA), 과황산칼륨(KPS), 붕소수소화나트륨(NaBH4), 질산은(AgNO3), 수산화나트륨은 Aladdin Chemical Reagent Co.(상하이, 중국)에서 구입했습니다. 스티렌(St)은 Tokyo Chemical Industry Co.(도쿄, 일본)에서 공급받았습니다. 모든 화학물질은 분석용 등급으로 별도 지정 없이 그대로 사용했습니다.
PSA 나노스피어는 문헌[22-24, 32, 33] 방법으로 제조했습니다. 일반적으로 AA와 물(130 mL)을 유리 플라스크에 넣고 녹인 후 스티렌을 첨가했습니다. 플라스크를 75 °C로 가열하며 질소 분위기에서 교반했습니다. KPS 용액(20 mL) 주입 후 75 °C에서 12시간 중합을 진행했습니다. 기타 조작 파라미터는 표 2에 있습니다. 생성물은 증류수에서 7회 원심분리-재분산 정제 후 최종적으로 물에 분산시켰습니다.
전형적인 nAg@PSA 나노복합체 제조 절차[22-24]는 다음과 같습니다: PSA 분산액(500 mL, 0.3 mg mL−1)에 질산은 수용액(12.5 mL, 10 mM)을 혼합하고 300 rpm, 실온에서 5시간 교반했습니다. 이후 붕소수소화나트륨(12.5 mL, 10 mM)을 첨가하고 0 °C에서 2시간 교반 반응시켰습니다. 현탁액을 원심분리(20분, 12,000 rpm)하고 침전물을 증류수(30 mL)로 세척했습니다. 이 원심분리-재분산 사이클을 4회 반복해 불순물을 제거했습니다.
nAg@PSA 나노복합체 촉매로 4-니트로페놀을 붕소수소화나트륨으로 환원하는 반응을 수성 용액에서 수행했습니다. 절차: NaBH4 수용액(4.5 mL, 80 mM)에 4-NP 용액(0.5 mL, 2.4 mM)을 10 mL 에펜도르프 튜브에서 혼합했습니다. 이어 nAg@PSA 나노복합체를 첨가하고 증류수로 총 10 mL로 맞췄습니다. 즉시 1 cm 광로 석영 셀에 담아 UV-Vis 분광법으로 측정했습니다.
nAg@PSA4 현탁액(1.3538 mg Ag 함유)을 필터 원뿔 플라스크 장착 유리 모래 깔때기로 여과해 필터 페이퍼에 증착하고 증류수(100 mL)로 세척했습니다. 10 mL 반응 용액(36 mM NaBH4 + 0.12 mM 4-NP)을 nAg@PSA4 막으로 덮인 깔때기에서 진공 여과했습니다. 원뿔 플라스크에 모인 용액을 UV-Vis 분광법으로 분석했습니다. nAg@PSA4 촉매 재사용성 평가를 위해 막을 증류수로 세척 후 재사용했습니다.
가변 거리 평행 전극 시스템은 직경 0.1 mm 백금 와이어 2개와 xz 포지셔너로 구성됩니다. 그림 12와 같이 한 와이어는 고정하고 xz 포지셔너의 y축 이동으로 거리 d를 조절합니다. 용액 내 담금 길이는 z축으로 제어합니다. 교류 임피던스를 서로 다른 거리에서 측정했으며, 이는 선행 연구[25-27]와 같습니다.
나노입자 특성과 라텍스 표면 은 입자 위치는 SEM과 TEM(JEOL JEM-2010, JEOL Ltd., 도쿄, 일본)으로 조사했습니다. PSA 나노스피어 상 은 나노입자 코팅 함량은 열중량분석(Perkin Elmer Pyris 1, Perkin-Elmer Co., USA)으로 분석했습니다. UV-Vis 스펙트럼은 Shimadzu UV-2550 분광광도계(Shimadzu, 교토, 일본)로 실온에서 기록했습니다.
나노물질
초록 서로 다른 두 금속의 특성을 결합한 이금속 나노소재는 나노과학 및 나노기술 분야에서 혁신적인 응용을 가능하게 했습니다. 본 연구에서는 표면증강 라만 산란(SERS) 및 촉매 응용을 위한 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조의 제조법을 제시합니다. 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조는 전기화학적 증착과 치환 반응을 결합하여 제조했습니다. Ag 덴드라이트 표면에 Au 나노입자 쉘이 형성되면서 덴드라이트 나노구조의 안정성이 크게 향상되었고, 이에 따라 상당한 SERS 증강 효과가 나타났습니다. 또한, 이 덴드라이트 Au/Ag 이금
초록 본 연구에서는 오토클레이브에서 아미드화 반응을 통해 아미노 하이퍼분지 폴리머(HBP)-접목 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 제조했습니다. 제조된 PAN-G-HBP 섬유는 아미노 HBP의 아미노기를 통해 Ag+를 착물화할 수 있으며, 고온 증기 조건에서 HBP의 환원성으로 Ag+를 Ag0로 전환할 수 있습니다. PAN-G-HBP와 Ag 나노입자(NPs) 코팅 섬유를 FTIR, UV-Vis DRS, FE-SEM, EDS, XPS 및 항균 측정으로 특성 분석했습니다. FTIR 결과 HBP가 PAN 섬유 표면에 접목됨을 확인했습니다
