폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 박막은 압전, 열전, 강유전 특성으로 유연 전자소자에 널리 활용됩니다. 그러나 기존 분극 박막 제조는 다단계 연신과 고온 분극 공정이 필요해 확장성이 제한되고 결함 밀도가 증가합니다. 본 연구에서는 유리의 친수성 표면 처리를 활용한 간소화된 캐스팅 공정으로 자발적 자가분극을 유도했습니다. 피라냐 용액 8시간 처리 후 β-상 함량이 76.05%까지 상승했으며, 외부 분극장 없이 열분극 대비 동등한 열전 출력을 얻었습니다. 진동 유도 압전 잡음을 추가로 억제하기 위해 새로운 이중층 센서 구조를 도입했습니다. 단일층 설계 대비 이중층 센서는 신호대잡음비(SNR) 38 dB 대 18 dB로, 압전 간섭을 93% 감소시켰습니다. 이러한 발견은 잡음 환경에서 착용형 적외선 및 온도 센싱을 위한 저비용 고성능 경로를 엽니다.
서론
PVDF와 그 공중합체는 강한 압전·열전 응답, 유연성, 용액 공정성 덕분에 착용형 소자와 다기능 센서의 유력 후보로 부상했습니다[1-11]. 그러나 견고한 열전 성능 확보는 여전히 과제입니다. 기존 경로는 두 단계로 구성됩니다: (i) β-상 함량 증가를 위한 기계적 또는 전기기계적 연신, (ii) 필름 표면에 수직으로 쌍극자 벡터를 정렬하기 위한 열분극[12-20]. 이 두 단계 공정은 활성 영역 제한, 높은 결함 밀도, 낮은 안정성을 초래하며 유전체 파괴 방지를 위한 세심한 취급이 필요합니다[12-20]. 또한 PVDF 고유의 압전성은 단일층 적외선 센서를 환경 진동에 취약하게 만들어 열전 신호 품질을 저하시킵니다.
최근 외부 분극을 우회하는 자가분극 전략이 탐구되었습니다: 염 함유 기판상 캐스팅[21-25], 스핀 코팅[26-27], 랭뮤어-블라젯 증착[28], 전기방사[29-35], 수용액 염 용액[36] 등. 이들 방법은 압전성 향상에는 기여하나 열전 성능은 거의 다루지 않으며, 초박막 필름에 국한되거나 추가 첨가제가 필요합니다. 압전 세라믹(PZT 등)을 도입해 진동 잡음을 상쇄하는 접근은 번거롭고 PVDF 복합체의 유전체 성능을 저하시키는 경우가 많습니다[37-39]. 따라서 고품질 열전 PVDF 박막과 저잡음 센서를 위한 효율적이고 확장 가능한 경로가 여전히 필요합니다.
본 연구에서는 친수성 처리된 유리상 캐스팅이라는 단순 캐스팅 기법을 도입하여 β-상 함량 증가뿐만 아니라 자발적 자가분극을 유도했습니다. 또한 PVDF의 열전 및 압전 계수 부호 차이를 이용한 이중층 열전 센서로 압전 잡음을 억제함을 입증했습니다. 이 통합 접근법은 거친 잡음 환경에 적합한 견고하고 저비용인 적외선 및 온도 센서의 유망한 경로를 제시합니다.
실험 방법
PVDF 박막 및 이중층 열전 센서 제조
그림 1은 제조 워크플로를 보여줍니다. 유리 기판을 피라냐 용액(H₂SO₄ 98% + H₂O₂ 30%, 부피비 7:3)에 담그고 60°C에서 2-8시간 어닐링하여 Si-OH 기가 풍부한 친수성 표면을 생성했습니다. PVDF 분말(평균 Mw ≈ 5.34×10⁵ g/mol, Sigma-Aldrich)을 N-메틸피롤리돈(NMP, 99%)에 10 wt% 분산시키고 50°C에서 4시간 교반하여 균질 용액을 얻었습니다. 용액을 처리된 기판에 캐스팅하고 80°C에서 10시간 건조하여 NMP를 제거했습니다. 에지 효과 최소화를 위해 50×50 mm 필름에서 중앙 10×10 mm 영역을 잘라 50 µm 두께 시료를 얻었습니다. 전기 측정을 위해 양면에 알루미늄 전극(≈100 nm)을 증착했습니다.
PVDF 박막 및 소자 제조 공정도. 1단계, 유리 기판을 피라냐 용액에 2-8시간 담금. 2단계, 잘 교반된 PVDF 용액을 기판에 캐스팅 후 80°C 10시간 건조. 3단계, PVDF 박막을 기판에서 박리하고 에지 제거. 4단계, 박막 양면에 알루미늄 증착으로 전극 형성. 5단계, PDMS 기둥을 두 층 사이 스페이서로 사용하여 이중층 소자 제조. 또한 피라냐 처리 후 유리 표면 수산기 결합, PVDF 캐스팅 후 수소결합 형성, PVDF 박막 하부의 '초박막층' 질서 정연한 배열 개략도 표시
고출력 레이저(4060 타입, Ketai)로 1 mm 두께 아크릴 판에 지름 1 mm 구멍을 뚫었습니다. PDMS 기둥은 베이스와 경화제를 10:1 중량비로 혼합하여 구멍에 캐스팅하고 60°C에서 10시간 경화시켰습니다. 이중층 센서는 두 분극 PVDF 필름을 접착제(810 타입, LEAFTOP)로 다섯 개 기둥을 사이에 두고 접합하여 조립했습니다.
물리적 특성 분석 및 시험 방법
접촉각(CA)은 JC2000D1 측정기로 기판 친수성 정량화. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법(NICOLET 6700)으로 상 조성 분석. 시차 주사 열량계(DSC 7020)로 결정도 정량. 주사전자현미경(SEM Inspect F50)으로 표면 형태 관찰. 전기변위-전기장(D-E) 곡선은 HVI40904-523 분석기로 기록. 유전율은 4294A 임피던스 분석기로 측정. 열전 측정을 위해 전기 변조 기반 맞춤형 셋업 사용: 980 nm 펄스 레이저를 구형파 발생기로 구동, 발생 전류를 증폭하여 DSOX3012A 오실로스코프로 기록. 압전 응답은 유사한 구형파 발생기로 구동되는 진동기로 측정했습니다.
결과 및 고찰
PVDF 박막
그림 2a에서 유리 기판 접촉각이 담금 시간에 따라 감소하여 8시간 후 포화됨으로, Si-OH 기 증가에 따른 친수성 향상을 확인했습니다. 이는 박리력 증가(삽입도)와 상관관계를 보입니다. DSC 데이터(Fig. 2b)에서 8시간 처리 시료의 결정도가 미처리 대비 50% 이상 상승했습니다. FTIR 스펙트럼(Fig. 2c)은 α-상 피크(764 cm⁻¹)에서 β-상 피크(840 cm⁻¹)로의 점진적 이동을 보이며, 계산된 β-상 함량은 8시간 후 76.05%에 도달하여 미처리 대비 약 50% 높았습니다.
a 피라냐 처리 시간에 따른 유리 기판 CA, 삽입도는 처리 시간 함수 박리력. b PVDF 시료 DSC 패턴. c PVDF 시료 FTIR 스펙트럼, 삽입도는 FTIR 결과로부터 계산된 β-상 함량의 처리 시간 함수. d 열분극 없이 PVDF 시료의 열전 응답, 삽입도는 자작 신호 판독 회로 간략도
주목할 점은 처리된 필름에서 명확한 열전 전류가 나타나는 반면 미처리 대조군에서는 나타나지 않는다는 점입니다. 이는 친수성 표면이 β-상 형성을 촉진할 뿐만 아니라 자발적 쌍극자 정렬을 유도함을 나타냅니다. 비교 분극 실험(Fig. 3b)에서 처리된 필름의 분극은 약 23 MV/m의 통상적 열분극장과 동등했으며, 역분극으로 유도 쌍극자가 거의 완전히 상쇄되어 필름/기판 계면의 수소결합에 의한 바닥-위 릴레이 메커니즘을 확인했습니다(Fig. 3a). 이 바닥-위 정렬은 연속적인 서브나노층을 거쳐 50 µm 필름 전체에 균일한 분극을 전달합니다.
이중층 열전 센서
압전 잡음 완화를 위해 두 개의 동일한 PVDF 필름을 다섯 개 PDMS 기둥으로 분리한 이중층 구조를 고안했습니다. 상부 필름은 온도 감지 요소, 하부 필름은 진동 보상 레퍼런스 역할을 합니다. 유한요소 시뮬레이션(COMSOL Multiphysics)은 기둥이 우수한 열적 격리(하부층 dT/dt 평탄)와 두 층에 거의 동일한 압전 응답을 보장하는 기계적 결합을 제공함을 확인했습니다. 실험 측정(Fig. 4e,f)에서 이중층 센서의 압전 잡음이 단일층 ~0.5 V에서 ~0.05 V로 감소하는 반면 열전 신호는 ~4.1 V로 유지되어 SNR 38 dB 대 단일층 18 dB를 달성했습니다. 이 93% 잡음 감소는 음향 잡음 환경에서 이중층 설계의 유효성을 검증합니다.
이중층 구조 열전 센서 시뮬레이션 및 측정 결과. a 소자 구조 탐색 개략도. b 압전 응답 시뮬레이션 모델 및 결과. c 열적 시뮬레이션 모델 및 결과. d 제작 소자 광학 사진. e 다양한 주파수에서 압전 응답. f 기계적 진동(5 Hz)과 열 조사(1 Hz) 동시 자극 시 이중층 및 통상 단일층 소자 응답
결론
친수성 유리 처리를 이용한 PVDF 박막 자가분극의 쉽고 확장 가능한 캐스팅 방법을 입증했습니다. 이 공정은 β-상 함량을 76%까지 높이고 외부 분극 없이 견고한 열전 출력을 생성합니다. 이러한 필름을 이중층 센서 구조로 결합하여 압전 잡음을 ~93% 억제하면서 38 dB의 높은 SNR을 유지하여 통상 단일층 설계를 크게 능가합니다. 이 전략은 착용형 및 가혹 환경 응용에 적합한 저비용 고성능 적외선 및 온도 센서의 길을 엽니다.