이황화 몰리브덴(MoS2)은 중간 정도의 수소 흡착 자유 에너지를 가져 귀금속을 대체할 수소 발생 반응(HER) 촉매로 우수합니다. MoS2의 두께는 에너지 밴드 구조와 계면 공학에 영향을 미치며, 이는 HER 성능 조절의 핵심 경로입니다. 본 연구에서는 원자층 증착법(ALD)을 통해 유리질 탄소(GC) 기판 위에 다양한 두께의 MoS2 박막을 직접 성장시켰습니다. MoS2 박막의 두께는 ALD 사이클 수를 조절하여 정밀하게 제어할 수 있습니다. 제조된 MoS2/GC는 바인더 없이 직접 HER 촉매로 사용되었습니다. 실험 결과 200 ALD 사이클(두께 14.9 nm)의 MoS2가 최적의 HER 성능을 보였습니다. 과도한 두께의 MoS2 박막은 조밀한 나노시트의 응집을 초래해 활성 자리 감소를 가져올 뿐만 아니라 전기 저항을 증가시켜 전자 전달 속도를 저하시킵니다. ALD 기술로 기판 위에 층별로 성장한 MoS2는 기판과의 결합력을 크게 향상시켜 우수한 HER 안정성을 나타냅니다.
수소 에너지는 풍부한 자원, 높은 에너지 밀도, 연소 생성물이 물뿐이라는 장점으로 전 지구적 에너지 부족과 환경 오염 해결의 훌륭한 대안이 되었습니다[1,2,3]. 물 전기분해 수소 생산은 탄소 함유 화석 연료 의존에서 벗어날 수 있어 친환경 수소 생산 기술로 간주됩니다[4,5]. 수소 발생 반응(HER)이 수소를 생성할 수 있지만, 높은 에너지 소비와 낮은 수율은 항상 우려사항이었습니다[6]. 백금(Pt) 기반 귀금속 촉매는 강력한 촉매 활성을 보이지만 높은 가격과 적은 매장량으로 산업 적용이 제한됩니다[7]. 따라서 풍부한 매장량, 저렴한 가격, 고효율, 내구성을 갖춘 비귀금속 촉매 탐색 및 개발은 수소 에너지 응용 촉진의 중요한 전략이자 가장 중요한 연구 핫스팟 중 하나가 되었습니다[8,9,10].
현재 전이 금속 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 탄화물, 합금 등 다양한 촉매가 HER용으로 개발되었습니다[11,12,13,14,15]. 그중 이황화 몰리브덴(MoS2)은 촉매 자리에서 Pt에 근접한 활성을 보여 이론적으로 비귀금속 칼코게나이드 중 Pt 대체 물질로 선호됩니다[16]. 벌크 상과 달리 층상 구조를 가진 2차원(2-D) MoS2는 독특한 표면 효과, 작은 크기 효과, 거시적 양자 터널링 효과를 보여 HER 관련 성능을 크게 향상시킵니다[17,18]. 그러나 2-D MoS2는 적층되기 쉬워 가장자리 활성 자리 수를 감소시키고 수소 생산에 영향을 미칩니다[19]. MoS2의 활성 자리를 충분히 활용하기 위해 몇 층의 MoS2 제조가 시도되었습니다. 일반적인 제조 방법에는 미세 기계적 박리, 리튬 이온 주입, 액상 초음파법 등의 "탑다운(top-down)" 방법과 고온 열분해, 증착법, 수열법 등의 "바텀업(bottom-up)" 방법이 있습니다[20,21,22]. 그중 "탑다운"은 고효율 재현성 있는 제조가 어렵고 "바텀업"은 상대적으로 제어 가능하고 응용 범위가 넓습니다. 화학 기상 증착법(CVD)은 소수 층 MoS2 박막 제조의 대표적 방법입니다[23]. CVD로 제조된 MoS2 박막은 평탄한 표면, 적은 격자 왜곡 및 결함 등 고품질을 보이지만, 고종횡비 구조 표면에서 MoS2를 균일하게 생성할 수 없습니다[24]. 또한 낮은 안정성과 재현성으로 CVD는 대규모 MoS2 제조에 사용할 수 없습니다.
특수하게 변형된 CVD 방법인 원자층 증착법(ALD)도 박막 재료 제조에 사용됩니다[25]. ALD 사이클에서 자기 제한적 화학 반응을 통해 완전한 반응이 두 개의 반쪽 반응으로 중단됩니다[26]. 표면의 활성 자리가 소진될 때 첫 번째 반쪽 반응이 멈추고 두 번째 반쪽 반응이 진행됩니다[27]. 새롭게 제조된 원자층의 화학 반응은 이전 층에 의해 직접 결정되므로 ALD 사이클당 한 층의 원자만 증착됩니다[28]. ALD 공정 중에는 박막 두께를 정밀하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라 복잡한 형상의 기판에서도 박막 균일성을 잘 유지할 수 있습니다[29]. 또한 전구체 양에 민감하지 않아 ALD는 높은 재현성을 가집니다. 따라서 ALD는 제어된 2-D MoS2 박막 제조에 적합합니다[30].
본 연구에서는 ALD 기술을 통해 다양한 두께의 MoS2를 유리질 탄소(GC) 기판 위에 제어 가능하게 성장시켰으며, 바인더 없이 직접 HER 촉매로 사용했습니다. 산성 용액에서 MoS2/GC의 수소 발생 성능을 연구하고 관련 메커니즘을 분석했습니다.
본 연구는 MoS2의 두께 조절을 통해 HER 성능 향상을 목표로 했습니다.
유리질 탄소(GC, 15 mm × 10 mm × 1 mm)는 Beijing Anatech Co., Ltd.에서 구매. 오염화 몰리브덴(MoCl5, 99.6%)은 Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.에서 구매. 황화 수소(H2S, 99.6%)와 질소(N2, 99.999%)는 Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.에서 공급받음.
우수한 전도성을 가진 GC를 소수 층 MoS2 박막 제조용 기판으로 사용. GC를 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 5분간 초음파 세척 후 5분간 플라즈마 처리. MoS2 박막은 상용 ALD 장비(Sunaletmr-100, Picosun)를 사용해 GC 위에 증착. 증착 전 반응 챔버와 Mo 소스를 각각 460°C, 210°C로 가열하여 1시간 안정화. 이후 MoCl5와 H2S를 반응 챔버에 번갈아 주입. 캐리어 가스는 N2, 유량 50 sccm. 소스 및 퍼지 펄스 시간은 각각 0.5 s, 30 s, 0.5 s, 30 s. ALD 사이클 수를 50, 100, 150, 200, 250으로 제어하여 다양한 두께의 MoS2 박막 제조.
주사 전자 현미경(SEM, Inspect-F50, FEI, 가속 전압 20 kV)으로 촉매 형태 관찰. 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM, JEM-2100, Olympus, 가속 전압 200 kV)으로 이미지 획득. X선 회절(XRD, Smartlab-3, Rigaku)로 결정 상 구조 분석. 라만 분광기(Raman, XperRam C, Nanobase, 여기 파장 532 nm)로 고체 표면 조성 분석. 원자 힘 현미경(AFM, D-5A, Micronano)으로 MoS2 박막 형태와 두께 측정.
모든 전기화학 측정은 CHI660E 전기화학 워크스테이션(CH Instruments)에서 삼전극 시스템으로 수행. 대극, 준기준극, 작업극은 각각 탄소 막대, Ag/AgCl, MoS2/GC. 수소 발생 분극 곡선은 선형 스위프 볼타메트리(LSV, 스위프 속도 5 mV/s, 범위 -0.5~0 V, 전해질 0.5 M H2SO4) 채택. LSV 곡선 모두 iR 보정 안 함. Nernst 방정식으로 모든 전위를 가역 수소 전극(RHE) 전압으로 변환: E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.159 V. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 주파수 범위 1 Hz~100 kHz, 과전압 200 mV. 순환 볼타메트리(CV)와 크로노암페로메트리(i-t)로 안정성 평가. 전기화학 이중층 용량(Cdl) 테스트는 서로 다른 주사 속도에서 CV 곡선 채택. CV 테스트 전압 범위 0.1~0.2 V (vs. RHE), 주사 속도 20~140 mV/s. 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 다음 관계식으로 비전류 밀도에서 계산:
AECSA = specific capacitance / (40 µF·cm-2 per cm2ECSA)
그림 1과 같이 MoCl5와 H2S를 전구체로 460°C에서 ALD로 GC 기판 위에 다양한 두께의 MoS2 박막 제조. 50, 100, 150, 200, 250 ALD 사이클로 제조된 MoS2 박막을 각각 50ALD-MoS2/GC, 100ALD-MoS2/GC, 150ALD-MoS2/GC, 200ALD-MoS2/GC, 250ALD-MoS2/GC로 명명. MoS2/GC는 바인더(Nafion) 없이 촉매 전극으로 직접 사용 가능하여 대규모 제조와 실용 응용에 유리.
SEM 이미지(그림 2)에서 ALD로 GC 기판 위 성장한 MoS2 박막이 우수한 커버리지와 일관성 보임. 사이클 수 증가에 따라 박막이 점차 두꺼워지고 응집 상태가 나노입자에서 더 큰 나노시트로 변화. ALD 사이클이 낮을 때 MoS2는 기판과 평행 방향으로 성장하고, 사이클 수 증가 시 수직 성장하여 나노시트 형성.
MoS2의 GC 위 두께는 원자 힘 현미경(AFM)으로 박막과 기판 사이 높이 프로파일 측정하여 결정. 그림 3a-e에서 ALD 사이클 수 증가(50→250)에 따라 MoS2 박막 두께가 점차 증가(1.3, 5.7, 10.8, 14.9, 17.2 nm). 50 사이클 시 MoS2 두께는 약 2층이며 박막이 완전히 연속적이지 않음. 250 사이클 도달 시 MoS2가 조밀한 입자 형성하여 촉매 활성 자리 일부 덮음. 그림 3f에서 사이클 수 증가에 따라 두께가 거의 선형적으로 증가하여 MoS2 두께 정밀 제어 가능. ALD 사이클당 평균 제조 속도 약 0.69 Å.
그림 4a는 200ALD-MoS2의 HR-TEM 이미지로, 0.64 nm 격자 간격은 MoS2의 (002) 결정면 간격에 대응[31]. 또한 MoS2 나노시트에 일부 결함 존재하여 HER에 유리. 선택 영역 전자 회절(SAED)에서 내층은 0.26 nm 간격의 (100) 결정면, 외층은 0.16 nm (110) 간격 결정면(그림 4b). 결정축 방향이 (001) 방향임을 확인, 시료가 다층 2-D MoS2 나노플레이크로 구성됨[32].
MoS2 나노시트 XRD 분석 결과(그림 5a). 표준 카드(JCPDS card No. 37-1492)와 비교 시 MoS2 박막이 2H상 육방정계 결정 구조 가짐. 2θ = 14.4°에서 날카롭고 강한 회절 피크는 (002) 격자면에 대응, MoS2가 다층 적층 구조임을 지시[33]. 32.87°에서 (100)면에 대응하는 회절 피크는 사이클 수 200 초과 시만 출현, MoS2 나노시트가 아웃오브플레인 구조 가짐 지시[34]. 기판 GC의 탄소 피크(16°, 43.7°, 각각 (002), (100)면) 외 다른 불순물 피크 없음, 생성물 내 불순물 적고 반응 비교적 완전[35].
라만 스펙트럼(그림 5b)에서 382 cm-1과 404 cm-1 진동 피크는 MoS2의 E2g1과 A1g 진동 모드에 기인. E2g1은 Mo 원자 상대적 S 원자 분자 내 진동 대응. A1g은 평면 밖 반대 방향 S 원자 진동만 대응[34]. 두 피크 간 위치 거리 차이는 MoS2 박막 두께에 민감[36]. 50ALD-MoS2/GC와 100ALD-MoS2/GC 두 피크 간 위치 차이는 각각 22.3, 24.1 cm-1. MoS2 박막이 ALD 공정 중 축적·증후됨을 보여주며 ALD가 정밀 제어 가능한 제조법임을 입증.
표준 삼전극 시스템으로 0.5 M H2SO4 용액에서 다양한 두께 MoS2 박막 HER 활성 평가. 수소 발생 테스트 전 CV 테스트로 전극 전처리하여 촉매 표면 오염물질 제거. 분극 곡선(그림 6a)에서 GC의 미미한 전류 밀도는 거의 촉매 활성 없음 확인. 서로 다른 ALD 사이클 MoS2는 현저히 다른 촉매 활성 보임, 두께 효과 입증. 그림 6b는 전류 밀도 -10 mA/cm2에서의 교차점. ALD 사이클 50→200 증가 시 MoS2/GC HER 성능 점진적 향상, GC 위 촉매 활성 MoS2 양 증가 때문. 사이클 수 250으로 더 증가 시 촉매 성능 저하, MoS2 불량 전도성과 심한 응집으로 노출 활성 자리 감소 때문. 일반적으로 촉매 표면 활성 자리는 사이클 증가에 따라 증가 후 안정화. 하지만 과도하게 두꺼운 MoS2 박막은 촉매 전도성 악화시켜 과전압 증가. 따라서 모든 촉매 중 200ALD-MoS2/GC가 최적 HER 활성 보임, 전류 밀도 -10 mA/cm2에서 과전압 266 mV.
그림 7a,b는 GC 위 다양한 ALD 사이클 MoS2의 타펠 곡선과 타펠 기울기. 촉매 타펠 기울기는 전기화학 성능과 음의 상관관계. 다양한 ALD 사이클로 제조된 MoS2 촉매 타펠 기울기 순서: 209 mV/dec (50ALD) > 184 mV/dec (100ALD) > 110 mV/dec (150ALD) > 103 mV/dec (250ALD) > 96 mV/dec (200ALD). 200ALD-MoS2/GC 촉매가 최고 수소 발생 성능, 전자 전달 속도도 가장 빠름. 결과는 MoS2/GC HER 속도 결정 단계가 볼머 반응(흡착 수소 원자 생성 과정)임을 확인[37]. ALD 사이클 200일 때 촉매 표면 흡착 수소량 현저히 증가, HER에 유리.
유효 전기화학적 활성 영역은 촉매 HER 성능에 매우 중요하며 전기화학 이중층 용량(Cdl)에 비례. CV로 Cdl 측정하여 촉매 전기화학적 활성 영역 비교, 성능 비교 과학적 근거 제공[38]. 그림 8a-e는 다양한 주사 속도(20~140 mV/s)에서 서로 다른 두께 MoS2/GC CV 곡선. CV 테스트 전압 범위 0.1~0.2 V (패러데이 유도 전류 발생 안 함). 이후 중간 전위에서 전류 밀도 차이 1/2 값과 주사 속도로 선형 피팅 곡선 작성, 곡선 기울기에서 물질 이중층 용량 추정. 그림 8f는 MoS2/GC 전류 밀도와 주사 속도 선형 관계. 50ALD~250ALD-MoS2/GC Cdl 각각 1.13, 1.32, 1.75, 3.11, 2.65 mF/cm2. 일반적으로 MoS2 활성 영역은 두께 증가 따라 증가하지만 250ALD-MoS2/GC ECSA가 200ALD보다 낮음, 과도한 MoS2 나노시트 상호 응집으로 블록 형성해 활성 자리 감소 의미.
ALD 사이클 수 영향 HER 활성에 심층 탐구 위해 전기화학 교류 임피던스법으로 다양한 시료 전극 동역학 테스트 수행(그림 9a). 전하 전송 저항은 MoS2 두께와 양의 상관관계, MoS2 전도성 나쁨 때문. MoS2 두께 영향 HER 성능을 ALD 성장 과정 관점에서 추가 분석(그림 9b). MoS2 두께 3층 미만 시 수직 방향 성장, MoS2 삼각형 가장자리가 주요 촉매 자리. 두께 3층 초과 시 성장이 인플레인에서 아웃오브플레인으로 변화, 나노시트형 MoS2 형성. 나노시트 큰 비표면적과 많은 활성 자리로 촉매 성능 향상 유리. 하지만 MoS2 두께 15 nm 초과 시 과도한 저항으로 전자 전달 속도 감소, 촉매 전기화학 성능 악화.
내구성과 안정성도 전기촉매 성능 조사 중요 지표[39]. 0.5 M H2SO4 전해질에서 200ALD-MoS2/GC 연속 CV 주사, 1000 사이클 후 LSV 수행. 그림 10a에서 전류 밀도 -10 mA/cm2 시 1000 사이클 전 촉매 필요 과전압 약 0.26 V, 1000 회전 후 약 0.28 V. HER 활성 약간 감쇠, 전극 표면에서 소량 촉매 탈락 때문일 수 있음. MoS2/GC 촉매 내구성 추가 연구 위해 전류 밀도 -10 mA/cm2에서 32시간 i-t 곡선 조사. 그림 10b에서 200ALD-MoS2/GC 전위가 반응 초기 급격히 감소, 주로 전해질 H+ 흡착으로 전극 표면 형성된 기포가 초기 단계에서 제때 탈착되지 않아 고정 전류 밀도 유지 위해 더 큰 과전압 필요했기 때문. 반응 시간 연장에 따라 곡선 감쇠 점차 평탄해짐, 주로 전극 표면 H2 기포 형성 속도와 탈착 속도 근접 일치 때문[40]. i-t 곡선 미세 변동은 반응 중 전극 표면 수소 생성, 축적, 방출 기인[41]. 결과는 ALD 법으로 제조된 MoS2 박막이 기판과 단단히 결합되어 HER 중 우수한 안정성 가짐 확인. 비교로 MoS2 기반 나노물질 전기화학적 수소 발생 성능 연구 표 1에 요약. 본 연구 ALD 제조 MoS2가 많은 MoS2 기반 복합 소재보다 우수한 HER 성능 가짐 확인, 적절한 두께 MoS2 박막이 귀금속 촉매 대체용 효과적 HER 촉매로 사용 가능함 시사.
요약하면, ALD 공정에서 사이클 수 제어로 다양한 두께 MoS2 박막을 GC 기판 위에 직접 정밀 증착. 14.9 nm 두께 200ALD-MoS2/GC가 최적 HER 성능 보임, 과전압 -266 mV, 타펠 기울기 96 mV/dec-1. MoS2 촉매 활성은 두께 증가 따라 처음 향상 후 악화. 조밀한 MoS2 나노시트 상호 응집으로 활성 자리 감소 및 저항 증가 때문. 또한 ALD 제조 MoS2 박막은 기판과 단단히 결합되어 우수한 안정성 나타냄. 본 연구는 적절한 두께 MoS2 박막이 전기촉매 성능 최적화에 유리함을 밝혀, MoS2가 귀금속 촉매 대체 수소 발생 용도로 사용될 수 있음을 강력히 시사.
모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능.
나노물질
유니버설 하이드로젠(Universal Hydrogen, 미국 캘리포니아 로스앤젤레스)이 아이슬란드에어 그룹(아이슬란드 레이캬비크), 에어 노스트럼(스페인 발렌시아), 라빈 알래스카(미국 알래스카 앵커리지)와 ATR 72 및 드 하빌랜드 캐나다 대시 8 지역 터보프롭 15대 이상을 수소 연료전지 추진 시스템으로 개조하는 의향서(LOI)를 체결했다. 모듈형 수소 저장 탱크로 인프라 문제 해결 LOI는 항공기의 프랫 앤 휘트니(미국 코네티컷 이스트하트포드) 터보프롭과 제트 연료 탱크를 2메가와트(MW) 매그닉스 전기 모터 2기와 유니버설
고성능 수소 밸브: 선택 시 확인해야 할 사항 척 헤이즈, 스웨즈락 청정에너지 수석 애플리케이션 엔지니어 수소 연료는 모빌리티 솔루션으로 빠르게 성장하고 있습니다. 안전하고 비용 효율적이며 실용적이고 지속 가능하다는 것을 입증했습니다. 간단히 말해, 수송의 미래를 위한 이상적인 길입니다. 수소는 수송의 미래를 위한 이상적인 길입니다. 이 잠재력을 실현하려면 수소 차량과 충전 인프라는 수년간 또는 수십 년간 누출 방지 성능을 제공할 고품질 자재로 설계되고 구축되어야 합니다. 모든 부품이 이 과업을 수행할 수 있는 것은 아닙니다. 수소
