싱크로트론 X선 흡수 분광법으로 Al 도핑 BiFeO₃ 분말의 국소 구조 변화 규명

요약

수열 합성법으로 Al 농도 x = 0, 0.025, 0.05, 0.1인 BiFeO₃ 분말(BFA_xO)을 제조했습니다. B-사이트에서 Al 치환이 결정 구조, 전기적 거동, 광학적 반응에 미치는 영향을 조사했습니다. X선 회절(XRD)과 라만 분광법은 Al 도핑에도 불구하고 능면체 페로브스카이트 격자(공간군 R3c)가 유지됨을 확인했습니다. Fe K-에지와 Bi L₃-에지에서의 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 측정 결과 Fe는 혼합 Fe²⁺/Fe³⁺ 상태로 존재하는 반면 Bi는 3가 상태로 유지됨을 보여주었습니다. Fe K-에지 스펙트럼은 Fe 3d–Al 3d와 O 2p 혼성화 간의 경쟁과 Al 도핑에 따른 Fe 4p 오비탈 기여 증가를 나타냈습니다. Bi L₃-에지 분석은 향상된 2p₃/₂ → 6d 전이와 더 높은 6d 에너지 준위를 보여주었습니다. Al 도핑은 Fe의 최근접 및 차순위 이웃 껍질과 Bi의 최근접 이웃 껍질 모두를 교란시켰습니다. 자외선-가시광선(UV-Vis) 분광법은 수열 합성된 BFA_xO 분말이 가시광 영역에서 강하게 흡수함을 보여주어 광촉매 물질로서의 잠재력을 시사했습니다.

배경

다강체(multiferroics)는 강유전성, 강자성, 강탄성 질서를 동시에 나타내며, 센서, 메모리 소자, 에너지 응용 분야에 유망한 전기-자기 결합을 가능하게 합니다[1, 2]. 페로브스카이트 구조 ABO₃는 더 큰 A-사이트 양이온과 더 작고 높은 원자가의 B-사이트 양이온을 수용하며, 일반적으로 낮은 전이 온도에서 반강자성 또는 약한 강자성 거동을 보입니다. 단일 상 다강체 중에서 비스무트 페라이트(BiFeO₃; BFO)는 능면체로 왜곡된 페로브스카이트 격자(R3c), 퀴리 온도 ≈1103 K, 넬 온도 ≈643 K, Bi 6s² 고립 전자쌍과 복잡한 G-형 반강자성 스핀 구조에서 기인하는 큰 자발 분극(~90 µC cm⁻²)으로 주목받습니다[3–6].

그러나 BFO는 Bi와 O 공공, 불순물 상(Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉), Fe 원자가 변동으로 인한 높은 누설 전류 문제를 안고 있습니다[7, 8]. 결함을 억제하고 다강체 특성을 향상시키기 위해 변형 공학, 2가/희토류 이온 도핑, 공동 도핑 등의 전략이 사용되어 왔습니다[9–20]. 수열 합성은 저온, 비용 효율적인 경로로 미세하고 잘 분산된 입자를 생성하며 2차 상을 감소시킵니다[21–27].

Fe³⁺보다 작은 이온 반지름을 가진 3가 양이온인 알루미늄은 페로브스카이트 골격을 안정화하고 Fe 원자가 변동을 줄이기 위해 B-사이트에 도핑되어 왔으나, 국소 전자 구조에 미치는 영향은 충분히 탐구되지 않았습니다. X선 흡수 근단 구조(XANES)와 확장 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 포함하는 XAFS는 산화 상태, 배위 환경, 결합 거리에 대한 원소별 통찰을 제공하므로 Al 도핑 BFO 탐구에 이상적입니다[28–32].

본 연구에서는 수열 공정으로 비도핑 및 Al 도핑 BFO 분말(x = 0, 0.025, 0.05, 0.1)을 합성하고 XRD, 라만, XAFS, UV-Vis 분광법을 사용하여 구조적, 전자적, 광학적 특성을 체계적으로 조사했습니다.

실험 방법

전구체 용액은 질산 비스무트 오수화물(Bi(NO₃)₃·5H₂O), 질산 철 구수화물(Fe(NO₃)₃·9H₂O), 질산 알루미늄 육수화물(Al(NO₃)₃·6H₂O), 수산화 칼륨(KOH)으로 제조했습니다. 각 금속 염 용액 20 mL를 80 mL 스테인리스 오토클레이브에 혼합한 후 KOH를 천천히 첨가하여 65~80% 부피가 되게 했습니다. 혼합물을 80°C에서 2~3시간 교반하여 맑은 용액을 만든 후 테플론 라이닝 오토클레이브로 옮겨 200°C에서 10시간 동안 자생 압력 하에 수열 처리했습니다. 생성된 분말을 냉각시킨 후 아세톤, 탈ion수, 에탄올로 중성 pH가 될 때까지 반복 세척한 후 70°C에서 6시간 건조했습니다.

XRD 패턴은 Mac Science M18XHF22-SRA 회절계로 기록했습니다. 라만 스펙트럼은 Ar⁺ 레이저를 사용한 Renishaw InVia Reflex 현미경으로 수집했습니다. Fe K-에지와 Bi L₃-에지에서의 XAFS 데이터는 베이징 싱크로트론 방사광 시설(BSRF)의 1W2B 빔라인에서 투과 모드로 획득했으며, 에너지 분해능은 ΔE/E = 2 × 10⁻⁴(Fe), 1 × 10⁻⁴(Bi)였습니다. 분말을 분쇄하여 BN과 혼합한 후 펠릿으로 압축하여 측정했습니다. ATHENA/IFEFFIT 소프트웨어로 XAFS 데이터를 처리하여 χ(k)를 추출하고 푸리에 변환으로 방사 분포 함수를 얻었습니다. UV-Vis 스펙트럼(300~800 nm)은 UV 3900H 분광광도계로 측정했으며, 직접 전이(n = 2)에 대한 타우크 플롯으로 밴드 갭을 계산했습니다.

결과 및 고찰

XRD 및 라만 – 모든 시료는 능면체 R3c 구조(JCPDS 20-0169)로 결정화되었으며, 최고 Al 함량에서만 미량의 2차 상(Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉)이 나타났습니다. (101) 피크가 Al 함량 증가에 따라 더 높은 2θ 값으로 이동하여 Al³⁺(이온 반지름 0.51 Å)가 Fe³⁺(0.65 Å)를 성공적으로 치환했음을 확인했습니다. 라만 스펙트럼은 R3c 대칭과 일치하는 6개의 활성 모드(3 A₁ LO + 3 E TO)를 보여주었습니다. A₁ 1(LO) 모드는 약간의 청색 편이를, A₁ 3(LO) 모드는 확대가 나타나 Al 혼입에 따른 Bi–O 및 Fe–O 공유 결합성의 변화를 나타냈습니다.

Fe K-에지 XANES – Al 도핑 시료의 흡수 에지가 낮은 에너지로 이동하여 Fe²⁺/Fe³⁺ 혼합 상태가 나타나며, Al 함량이 높을수록 Fe²⁺ 풍부해짐을 보였습니다. 프리-에지 강도(A1)가 약간 증가하여 Fe 3d–O 2p 혼성화 강화와 Al 3d 상태의 기여를 반영했습니다. 포스트-에지 피크(A2, A3)도 강화되어 리간드-금속 전하 이동 증가와 도핑에 따른 Fe 4p 특성의 출현을 시사했습니다.

Fe K-에지 EXAFS – 푸리에 변환 데이터는 ~1.50 Å에서 Fe–O 피크와 ~3.53 Å에서 Fe–Fe/Al 피크를 보여주었습니다. 두 거리 모두 Al 첨가와 함께 수축했는데, 이는 XRD에서 관찰된 더 작은 Al 이온 반지름과 격자 상수 감소와 일치합니다. Fe–O 피크 강도는 상승하여 Fe–O 네트워크의 약간의 재배열을 시사하는 반면, Fe–Fe/Al 피크 강도는 거의 변하지 않았습니다.

Bi L₃-에지 XANES – 에지 에너지는 모든 조성에서 13,429 eV 근처에 머물러 Bi³⁺ 산화 상태가 유지됨을 확인했습니다. 포스트-에지 피크 B1과 B2는 Al 함량과 함께 증가하여 2p₃/₂ → 6d 전이 확률 증가와 더 높은 6d 에너지 준위를 반영했으며, 이는 변형된 Bi–O 결합 환경 때문일 가능성이 높습니다.

Bi L₃-에지 EXAFS – Bi–O 배위 피크(~1.62 Å)는 Al 도핑 시 더 긴 거리로 이동하여 Bi–O 결합 길이의 확장을 나타냈습니다. 강도의 미미한 변화는 Bi 원자 주위의 국소 무질서가 약간 증가했음을 시사합니다.

UV-Vis 분광법 – 모든 분말은 가시광 영역에서 강한 흡수를 보였으며, 흡수 에지는 x = 0에서 659 nm에서 x = 0.1에서 619 nm로 이동했습니다. 타우크 플롯에서 유도된 밴드 갭 에너지는 Al 함량 증가에 따라 1.83 eV에서 1.91 eV로 증가했으며, 이는 청색 편이와 국소 구조적 교란과 일치합니다. 이러한 광학적 특성은 가시광 광촉매로서의 잠재적 응용을 가리킵니다.

결론

수열 합성된 BFA_xO 분말(x = 0~0.1)은 Al³⁺을 B-사이트에 혼입하면서도 능면체 R3c 페로브스카이트 골격을 유지했습니다. Al 도핑은 미량의 2차 상을 유발하고 격자를 수축시키지만 전체 대칭성을 깨뜨리지는 않습니다. XAFS 분석은 혼합 Fe²⁺/Fe³⁺ 원자가, 강화된 Fe 3d–O 2p 혼성화, Bi–O 결합의 이동을 확인했습니다. 광학 측정은 가시광 흡수 대역과 조절 가능한 밴드 갭을 보여주어 Al 도핑 BFO를 유망한 광촉매 물질로 자리매김시켰습니다.