최적화된 2단계 어닐링을 적용한 ALD 증착 Al₂O₃으로 PERC 태양전지 성능 향상

요약

본 연구에서는 공간 원자층 증착(Spatial ALD) 공정을 통해 탈ion수와 트리메틸알루미늄(TMA)을 전구체로 사용하여 산화알루미늄(Al₂O₃) 박막을 증착한 후, 산소(O₂), 포밍 가스(FG), 또는 2단계 어닐링 공정을 적용했습니다. 소수 캐리어 수명은 Sinton WCT-120으로 측정했으며, 고정 산화막 전하(Q_f)와 계면 결함 밀도(D_it)는 용량-전압(C-V) 측정을 통해 각각 전계 효과 패시베이션과 화학적 패시베이션을 평가했습니다.

결과적으로 O₂ 어닐링은 -3.9 × 10¹² cm⁻²의 높은 Q_f를 보인 반면, FG 어닐링은 3.7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²의 낮은 D_it로 우수한 실리콘 계면 수소화를 달성했습니다. 산소 어닐링이 제공하는 최적의 전계 효과 패시베이션과 포밍 가스가 제공하는 최적의 화학적 패시베이션을 고려하여 2단계 어닐링 공정을 최적화했습니다. 순차적으로 산소와 포밍 가스에서 어닐링된 Al₂O₃ 박막은 높은 Q_f(2.4 × 10¹² cm⁻²)와 낮은 D_it(3.1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²)를 동시에 나타내며, 1097 μs의 최고 소수 캐리어 수명을 달성했습니다. 2단계 어닐링을 적용한 SiN_x/Al₂O₃ 패시베이션 스택은 2072 μs의 수명을 보여 고유 수명 한계에 근접했습니다. 마침내 2단계 어닐링 공정을 적용한 PERC 태양전지의 변환 효율은 업계 표준 어닐링 공정의 21.61%에서 21.97%로 향상되었습니다.

서론

패시베이티드 이미터 후면 셀(PERC)은 높은 효율과 경쟁력 있는 비용으로 최근 유망한 기술로 부상했습니다. PERC와 기존 전면 알루미늄 후면 표면 장벽(BSF) 실리콘 태양전지의 가장 큰 차이는 웨이퍼 후면 패시베이션입니다. 웨이퍼 표면 패시베이션을 개선하기 위한 상당한 노력이 기울여졌습니다. 진공[1,2,3,4] 또는 공간 ALD[5,6,7] 방식으로 증착된 Al₂O₃로 패시베이션된 p형 플로팅 존 웨이퍼의 소수 캐리어 수명은 0.8~8 ms 범위로 보고되었습니다. p형 초크랄스키(CZ) 웨이퍼의 패시베이션 품질은 0.1~2 ms 범위로 더 낮습니다[8, 9]. 공간 ALD Al₂O₃은 기존 진공형 ALD(< 0.03 nm/s)보다 높은 증착 속도(0.03~1.2 nm/s)로 인해 최근 몇 년간 산업계에 광범위하게 연구되고 적용되었습니다[10, 11]. 트리메틸알루미늄(TMA)과 H₂O는 저렴하고 휘발성이며 다루기 쉬운 액체 전구체로 가장 널리 사용됩니다. 일부 연구진은 AlCl₃ 또는 O₃와 같은 다른 전구체를 사용하기도 합니다[12,13,14]. Al₂O₃은 전계 효과와 화학적 패시베이션 덕분에 현재 최고의 패시베이션 재료로 간주됩니다[15]. H₂O 기반 ALD 공정은 주로 Al₂O₃/Si 계면에 산화규소(SiO_x) 층을 형성하며, 이 계면 층은 증착 후 또는 어닐링 후 나타날 수 있습니다[16]. 질소 또는 포밍 가스(FG) 분위기에서 Al₂O₃ 박막을 어닐링하면 웨이퍼 수명이 크게 증가하는 것으로 나타났습니다[12, 17]. FG 또는 Al₂O₃ 내의 수소는 어닐링 중 Si 계면의 수소화를 유도합니다. 어닐링 온도는 일반적으로 500°C 이하로, 이를 초과하면 탈수소화가 발생합니다. 그러나 패시베이션 품질을 추가로 개선하기 위한 다른 어닐링 공정은 드물게 보고되었습니다.

본 연구에서는 TMA와 H₂O를 전구체로 하는 공간 ALD로 Si 위에 Al₂O₃ 박막을 증착했습니다. 산소(O₂)와 FG 사후 어닐링이 Si 웨이퍼 패시베이션에 미치는 영향을 조사하고 분석했습니다. O₂와 FG 어닐링을 조합한 2단계 어닐링 공정을 제안했으며, 이는 개별 가스 어닐링 공정보다 높은 웨이퍼 수명을 입증했습니다. 마지막으로 업계 표준, O₂, FG, 2단계 어닐링으로 제작된 PERC의 광전 성능을 제시합니다.

실험 방법

저항 1 Ω·cm, 두께 200 μm의 p형 (100) 초크랄스키 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용했습니다. 웨이퍼는 표준 RCA 세정 공정으로 세정한 후 30초간 HF 딥으로 웨이퍼 상의 천연 산화막을 제거했습니다. 두께 18 nm의 Al₂O₃ 박막을 공간 ALD 시스템으로 증착했으며, 산화제로는 H₂O, 알루미늄 소스로는 TMA를 사용했습니다. 가스 주입 헤드와 이동식 기판 홀더 사이의 간격은 약 1 mm였습니다. 상세한 증착 파라미터는 표 1에 요약되어 있습니다. 파이프 온도는 전구체 응축을 방지하기 위해 70°C로 유지했습니다. 일부 웨이퍼는 실리콘 나이트라이드(SiN_x, 120 nm)/Al₂O₃(18 nm) 스택으로 패시베이션했으며, SiN_x 층은 13.56 MHz 유도 결합 플라즈마 기상 증착법으로 120°C에서 암모니아(NH₃)와 테트라메틸실란(TMS) 혼합 가스를 사용하여 증착했습니다. SiN_x 증착을 위한 기타 파라미터는 표 2에 나열되어 있습니다. 산소, FG 또는 2단계 어닐링 공정을 시료에 적용했으며, 어닐링 파라미터는 표 3에 나와 있습니다. 시료의 수명은 Sinton WCT-120으로 측정했습니다. 용량-전압(C-V) 측정은 금속-산화막-반도체(MOS) 시료에 대해 1 MHz에서 실온에서 커패시턴스 미터(HP 4284a)로 수행했습니다. MOS 제작을 위해 웨이퍼에 18 nm 두께의 Al₂O₃ 층을 증착하고 어닐링했습니다. 양면에 500 nm 두께의 알루미늄 박막을 전극으로 증착했습니다. MOS 시료의 면적은 1 mm²였습니다. 시료의 단면 이미지는 투과 전자 현미경(TEM)으로 획득했습니다. PERC 제작을 위해 그림 1과 같이 소자 개략도를 보였으며, ALD 패시베이션은 후면 측에만 적용했습니다. 웨이퍼는 알칼리 용액으로 텍스처링하여 무작위 피라미드를 생성했습니다. 이미터는 표준 튜브 열로에서 POCl₃ 확산으로 형성했으며 시트 저항은 100 Ω/□였습니다. 웨이퍼 전면에 85 nm 두께의 SiN_x를 유도 결합 플라즈마 기상 증착(ICPCVD)으로 반사 방지층으로 증착했습니다. 웨이퍼 후면은 70°C에서 3분간 KOH 용액으로 연마했습니다. 18 nm 두께의 Al₂O₃ 박막을 공간 ALD로 증착했습니다. 120 nm 두께의 ICPCVD SiN_x를 Al₂O₃ 위에 증착했습니다. 시료를 다양한 어닐링 공정으로 어닐링했습니다. 직경 40 μm, 피치 260 μm의 후면 국부 개구부를 532 nm 레이저 스크라이빙으로 형성했습니다. 마지막으로 전면에는 은 그리드를 스크린 인쇄하고 후면 유전체에는 알루미늄을 인쇄한 후 850°C 피크 온도에서 공동 소성했습니다. 전류 밀도-전압(J-V) 특성은 이중 광원형 태양 모의기(Wacom Co., Japan)로 제논 램프와 할로겐 램프를 사용하여 교정된 클래스 A AM 1.5G 모의 광 스펙트럼으로 측정했습니다.

결과 및 고찰

그림 2a는 다양한 어닐링 공정을 적용한 Al₂O₃/Si/Al₂O₃ 시료의 주입 레벨 의존적 소수 캐리어 수명을 보여줍니다. 어닐링 전에는 전체 주입 레벨 범위에서 소수 캐리어 수명이 100 μs 미만으로 낮았습니다. 어닐링 공정 후 화학적 패시베이션과 어닐링된 Al₂O₃에 의한 전계 효과 패시베이션 덕분에 수명이 크게 향상되었습니다. 그러나 이 세 가지 어닐링 조건에서 수명 값은 서로 달랐는데, 산소 어닐링이 가장 낮은 곡선을, FG 어닐링이 중간, 2단계 어닐링이 가장 높은 곡선을 보였습니다. 주입 레벨 3 × 10¹⁵ cm⁻³에서의 수명 값은 그림 2b에 추출하여 나타냈습니다. O₂, FG, 2단계 어닐링된 시료의 수명은 각각 818, 934, 1098 μs였습니다. 2단계 어닐링이 첫 번째 단계는 O₂, 두 번째 단계는 FG로 어닐링하는 순서에서만 최고 수명을 얻을 수 있음을 주목해야 합니다. 역순서의 경우 O₂ 단독 어닐링 시료와 유사한 수명을 보였습니다. 이는 FG 어닐링을 먼저 수행하면 후속 O₂ 어닐링이 탈수소화를 일으킬 수 있기 때문일 것입니다. Niwano 등은 Si-H 또는 Si-H₂ 결합으로 종결된 웨이퍼가 산소에 노출되면 수소 결합이 Si-O 결합으로 대체된다고 보고했습니다[18].

전체 패시베이션은 전계 효과와 화학적 패시베이션에 의해 지배되므로, C-V 측정은 O₂, FG, 2단계 어닐링의 경우 어떤 패시베이션이 우세한지 명확히 하는 데 도움이 됩니다. 그림 3a는 다양한 어닐링 공정을 적용한 시료의 정규화된 C-V 곡선을 보여줍니다. 고갈 영역에서 곡선의 기울기 크기는 계면 결함 밀도(D_it)의 지표로 사용될 수 있는데, 계면 트랩의 존재가 C-V 곡선의 스트레치 아웃을 유발하기 때문입니다[19]. 2단계 어닐링이 다른 것들 중 가장 큰 기울기를 보여 가장 낮은 D_it가 예상됩니다. 추가 정보를 얻기 위해 C-V 곡선에서 고정 산화막 전하 밀도(Q_f)와 D_it 값을 추출하여 그림 3b에 도시했습니다. Q_f는 전계 효과 패시베이션 평가에 도움이 되며 다음 식 [20]으로 계산됩니다.

Q_f = C_ox(W_ms - V_fb) / qA (1)

여기서 C_ox는 축적 산화막 커패시턴스, W_ms는 반도체와 전극 사이의 일함수 차이(이 경우 -0.9 V), V_fb는 평대 전압, q는 전자 전하, A는 MOS 소자의 면적입니다. 증착 직후 시료의 Q_f는 -3.2 × 10¹¹ cm⁻²입니다. 이 수준의 Q_f는 약한 전계 효과 패시베이션을 유도합니다[21]. 모든 어닐링된 시료는 Q_f를 10¹² cm⁻² 수준으로 높였습니다. O₂ 어닐링이 3.9 × 10¹² cm⁻²로 가장 높은 Q_f를, 2단계 어닐링이 중간 Q_f를, FG 어닐링이 가장 낮은 Q_f를 보였습니다. 반면 터만법[22]으로 추정된 D_it 값도 화학적 패시베이션 평가를 위해 나타냈습니다. 증착 직후 시료는 10¹³ eV⁻¹ cm⁻² 이상의 D_it를 보였습니다. 이는 O₂ 어닐링으로 5.4 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻², FG 어닐링으로 3.7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻², 2단계 어닐링으로 3.1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²로 감소했습니다. 따라서 O₂와 FG 어닐링을 비교하면 O₂ 어닐링이 더 나은 전계 효과 패시베이션을, FG 어닐링이 더 나은 화학적 패시베이션을 제공함을 알 수 있습니다. 전자는 계면 SiO_x 성장의 향상과 관련될 수 있습니다. FG 어닐링은 상대적으로 낮은 온도에서 산소 부족 분위기로 수행되는 반면, O₂ 어닐링은 계면 SiO_x 층의 성장이 개선될 것으로 예상됩니다. 이는 Al₂O₃/SiO₂ 계면에서 Al이 Si를 치환할 가능성을 높여주는데, 이는 음의 고정 전하의 한 가지 가능한 기원으로 간주됩니다[23]. 2단계 어닐링의 경우 중간 Q_f는 O₂와 FG 어닐링의 조합으로 합리적입니다. 그러나 그 D_it 값은 FG 어닐링보다 낮습니다. 이는 첫 번째 단계 O₂ 어닐링으로 인한 더 높은 품질의 계면 산화막 층에 의한 추가 기여로 설명됩니다. 일부 연구에서도 더 치밀한 SiO_x가 더 나은 패시베이션을 가져온다고 보고했습니다[24]. 2단계 어닐링 시료의 더 낮은 D_it는 Al₂O₃ 박막 내 수소에 의한 실리콘 표면 수소화 개선에도 기인할 수 있습니다.

그림 4는 다양한 어닐링 공정을 적용한 시료의 단면 TEM 이미지를 보여줍니다. 어닐링 전에는 Si와 Al₂O₃ 사이에 SiO_x 계면 층이 관찰되지만 계면이 명확하지 않습니다. 이는 ALD 사이클의 전반부에서 H₂O가 사용되었기 때문일 수 있습니다. O₂ 어닐링의 경우 계면 층 두께가 5.6 nm로 증가했는데, 이는 고온(600°C)과 산소 분위기에서의 어닐링 때문입니다. 산소의 Al₂O₃ 내 확산 계수가 매우 작음(~10⁻³⁸ cm⁻¹ at 600°C) [25]이 보고되었으며, 따라서 산소가 Al₂O₃ 층을 통해 확산하여 Si 계면에 도달할 가능성은 낮습니다. 대신 주변 산소가 Al₂O₃ 내의 산소와 교환하여 이동성 산소를 생성하고, 이 과정이 더 깊은 Al₂O₃ 영역에서 반복되어 산소가 Si 계면에 도달하게 됩니다[26]. FG에서 어닐링된 시료는 1.4 nm의 매우 얇은 SiO_x 계면 층과 더 명확한 계면을 보였으며, 이는 N₂ 또는 FG에서 어닐링 공정을 수행한 다른 연구 그룹의 결과와 유사합니다[16]. 이는 FG 어닐링이 계면 층 성장을 제한함을 입증합니다. 2단계 어닐링은 O₂ 어닐링 시간이 단축된 결과로 약 4 nm의 중간 계면 SiO_x 층 두께를 보였습니다.

그림 5a는 다양한 어닐링 공정을 적용한 SiN_x/Al₂O₃ 패시베이션 웨이퍼의 주입 레벨 의존적 소수 캐리어 수명을 보여줍니다. 주입 레벨 3 × 10¹⁵ cm⁻³에서의 수명은 O₂, FG, 2단계 어닐링에 대해 각각 1569, 1579, 2072 μs였습니다. 이러한 개선은 플라즈마 화학 기상 증착된 SiN_x 박막이 증착 공정 파라미터에 따라 일정량의 수소를 포함할 수 있기 때문입니다. 어닐링 공정 중 일부 수소가 Si 계면으로 이동하여 Si 계면 수소화를 강화합니다[27]. 문헌[6, 28,29,30]에 따르면 SiN_x/Al₂O₃ 패시베이션된 p형 CZ 웨이퍼의 수명은 0.1~2 ms 범위입니다. 질소 또는 FG에서의 사후 증착 어닐링 최적 온도는 400~500°C 정도입니다. 본 연구에서 FG에서 어닐링된 SiN_x/Al₂O₃ 패시베이션 CZ 웨이퍼는 1579 μs의 수명과 450°C의 최적 어닐링 온도를 보였으며, 이는 보고된 값과 일치합니다. 그러나 이 최적 온도는 실리콘 계면 수소화에 의해 제한됩니다. 실리콘 산화막 계면 층 관점에서 이 층은 일반적으로 고온에서 실리콘 산화막 박막의 품질이 향상되므로 다른 최적 온도를 가질 수 있습니다. 따라서 2단계 어닐링은 계면 산화막 품질과 실리콘 계면 수소화를 모두 최적화하여 단일 단계 FG 어닐링(1579 μs)보다 높은 2072 μs의 수명을 달성했습니다. 재현성을 조사하기 위해 2단계 어닐링으로 50개 시료를 제작했으며, 그 소수 캐리어 수명은 그림 5b에 나타냈습니다. 시료들의 수명 값은 1939~2224 μs 범위에 분포했습니다. 평균값은 2075 μs이며 오차는 ±7% 이내입니다. 본 연구에 사용된 웨이퍼의 고유 수명 한계는 Richter 매개변수화[31]를 사용하여 약 2300 μs로 계산됩니다. 따라서 2단계 어닐링은 수명 한계에 근접한 수명을 달성하여 우수한 계면 패시베이션을 입증했습니다. 다른 ALD에서도 Al₂O₃/Si 사이에 실리콘 산화막 계면 층이 발견되므로, 2단계 어닐링은 Si 웨이퍼의 패시베이션 품질을 개선할 수 있을 것입니다. AlO_x/SiN_x는 실리콘 나이트라이드가 패시베이션을 강화할 뿐만 아니라 후면 반사율을 높이고 PERC 제작을 위한 고온 공동 소성 공정에서 AlO_x를 보호하기 때문에 필요합니다.

그림 6은 다양한 어닐링 공정을 적용한 SiN_x/Al₂O₃ 패시베이션 시료의 암시 개방 회로 전압(V_oc)을 보여줍니다. p형 웨이퍼와 긴 확산 길이에 대해 암시 V_oc는 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

implied V_oc = (kT/q) ln(Δn(N_A + Δn) / n_i²) (2)

여기서 k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, n_i는 고유 캐리어 농도, N_A는 수용체 농도, Δn은 WCT-120 Sinton 수명 테스터로 1-sun 광 강도에서 측정된 과잉 캐리어 농도입니다. O₂와 FG 어닐링 시료는 각각 696, 697 mV로 유사한 암시 V_oc 값을 보였습니다. 2단계 어닐링은 706 mV의 암시 V_oc를 보였습니다.

그림 7은 다양한 어닐링 공정으로 제작된 PERC의 J-V 특성과 V_oc, 단락 전류 밀도(J_sc), 충전율(FF), 변환 효율(η) 같은 광전 파라미터를 보여줍니다. 비교를 위해 산업용 PERC의 성능도 함께 나타냈습니다. 산업용 PERC는 동일한 조건에서 제작되었지만 추가 어닐링 공정은 사용하지 않았습니다. Al₂O₃ 층이 400°C에서 SiN_x 증착 중에 어닐링되었기 때문입니다. 본 연구에서 어닐링 공정 중 전면이 아래를 향하고 웨이퍼 홀더와 접촉하도록 배치했습니다. 전면 SiN_x 층은 어닐링 가스에 노출되지 않았으므로 전면 SiN_x 층의 영향은 미미할 수 있습니다. 산업용 PERC는 다른 것들 중 가장 낮은 V_oc 665.4 mV를 보였습니다. 이는 주입 레벨 3 × 10¹⁵ cm⁻³에서 797 μs의 낮은 웨이퍼 수명 때문일 수 있습니다. V_oc 값은 O₂ 어닐링으로 671.3 mV, FG 어닐링으로 672.3 mV로 향상되었습니다. 2단계 어닐링은 V_oc를 675.5 mV로 추가 향상시켰는데, 이는 단일 단계 어닐링 대비 약 0.6%, 산업용 대비 1.5% 개선된 것입니다. J_sc와 FF는 PERC 간에 큰 차이가 없었습니다. 2단계 어닐링이 21.97%로 최고 변환 효율을 보였으며, 이는 산업용 PERC보다 0.36%p 높습니다. 마지막으로 각 어닐링 공정당 5개의 PERC를 제작했습니다. V_oc와 FF의 평균값과 분포 범위는 그림 8a, b에 각각 나타냈습니다. 2단계 어닐링 PERC는 675~677.5 mV 범위의 V_oc(평균 676 mV)와 0.813~0.819 범위의 FF(평균 0.816)를 보였습니다.

결론

Al₂O₃ 박막을 원자층 증착으로 제조한 후 O₂, FG, 또는 2단계 어닐링을 적용했습니다. O₂ 어닐링과 FG 어닐링을 비교하면, 전자는 더 두꺼운 SiO_x 계면 층과 -3.9 × 10¹² cm⁻²의 더 높은 Q_f 밀도를 보여 우수한 전계 효과 패시베이션을 나타냈습니다. FG 어닐링은 Si 계면 수소화로 인한 3.7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²의 더 낮은 D_it를 보였습니다. 2단계 어닐링은 이 두 어닐링 공정의 장점을 결합하여 중간 Q_f와 3.1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²의 최저 D_it를 달성했습니다. 2단계 어닐링을 적용한 SiN_x/Al₂O₃ 패시베이션 시료는 2072 μs의 소수 캐리어 수명을 보여 고유 수명 한계에 근접했습니다. 2단계 어닐링으로 제작된 PERC는 675.5 mV의 V_oc와 21.97%의 변환 효율을 달성했으며, 이는 산업용 PERC 대비 각각 10 mV와 0.36%p 증가한 값입니다.