NOx 감지를 위한 잠재적인 가스 센서로서의 Penta-Graphene

결과 및 토론

흡착 시스템의 구조적 특성과 에너지를 조사하기 전에 먼저 단층 PG의 격자 상수를 최적화하고 a =ㄴ =3.63 Å, 이전에 보고된 값과 일치[17]. 가장 유리한 구성을 찾기 위해 각각 3 × 3 슈퍼셀 PG에 배치된 가스 분자를 흡착하기 위해 서로 다른 흡착 위치와 방향을 조사합니다. 완전한 이완 후, 우리는 NO_x 분자는 강한 화학 결합을 통해 PG에 화학적으로 흡착하는 반면, 다른 세 분자(CO_x , NH₃ ) 물리적으로 흡착됩니다(그림 1). CO, CO₂ 및 NH₃ 분자는 각각 2.40, 2.73 및 2.43 Å의 흡착 거리로 PG 위에 머무르고 있으며(표 1), 이들 사이의 약한 반 데르 발스 상호 작용을 보여줍니다. 대조적으로, 쌍극자 NO_x 분자는 C 원자의 맨 위에 끌어당겨 결합 길이가 1.43~1.56 Å인 화학 결합을 형성합니다. PG/NO₂의 경우 , N 및 O 원자는 모두 PG의 C 원자에 화학적으로 결합될 수 있습니다(그림 1e).

흡착 구성. 아 –d CO, CO₂가 있는 펜타-그래핀(PG)의 완전히 이완된 구조 모델의 측면도(상단) 및 평면도(하단) , NH₃ 및 NO 흡착, 각각. 마지막 것(e )는 NO₂일 때 두 결합 모드의 측면도입니다. 가 흡착되면 결합 에너지(Ea)가 주어집니다. 기체 분자와 펜타 그래핀 층 사이의 거리는 a로 표시됩니다. 그리고 C와 N 사이의 결합 길이(d , e ) 및 C 및 O(e ) 인터페이스에서 제공됩니다(옹스트롬 단위). 단순화를 위해 이러한 구조 모델은 a로 축약됩니다. PG/CO, b PG/CO₂ , ㄷ PG/NH₃ , d PG/NO 및 e PG/NO₂

PG에 대한 분자의 안정성은 흡착 에너지(E _아 ), E로 정의 _아 =E _{pg + 가스} − E _가스 − E _페이지 여기서 E _{pg + 가스} , E _페이지 및 E _가스 는 각각 기체 흡수 PG, 순수 PG 및 분리된 분자의 총 에너지입니다. 표 2는 가스 센서[29, 36]로 잠재적인 용도에서 그래핀 및 포스포렌과 유사하며 PG/NO 및 PG/NO₂의 흡착 에너지를 보여줍니다. − 0.44 eV 및 − 분자당 각각 0.75 eV(-에 접근) 0.5 eV, 이는 가스 포집을 위한 기준으로 사용됨), k의 에너지 규모인 실온에서 열 교란을 견딜 수 있을 만큼 충분히 큽니다. _나 티 (카 _나 는 볼츠만 상수) [36]. 그러나 PG/COx의 흡착 에너지 및 PG/NH₃ 작다(− 0.05 ~ 약 − 0.11 eV), CO_x 및 NH₃ 분자는 PG에 쉽게 흡착될 수 없습니다. 결과는 단층 PG가 독성 NO_{x에 대해 높은 선택성을 가지고 있음을 확인합니다.} 가스. 더 중요한 것은 NO_{x에 대한 PG의 감지 특성입니다.} 그래핀, 실리센, 게르마넨, 포스포렌 및 MoS₂와 같은 다른 2D 나노시트와 비교할 때 고유합니다. , NO_{x를 구별하지 못합니다.} 및/또는 CO_x (NH₃ ), 표 2와 같이

대부분의 경우 기체 흡착은 흡착 에너지를 결정하고 호스트 층의 저항 변화를 일으키는 데 중요한 전하 이동 역할을 한다는 것이 입증되었습니다. 먼저 매우 직관적인 방식으로 시각화할 수 있는 계면 전하 이동을 3D 전하 밀도 차이 Δρ로 계산합니다. =ρ _완전 (r ) − ρ _페이지 (r ) − ρ _가스 (r ), 여기서 ρ _완전 (r ),ρ _페이지 (r ) 및 ρ _가스 (r )는 각각 동일한 구성에서 가스 흡착이 있거나 없는 PG 및 자유 가스 분자의 전하 밀도입니다[43]. 그림 2는 NO_{x 흡착에 대해 계산된 전자 이동을 보여줍니다.} , CO_x 및 NH₃ 각각 PG에서. 분명히 전하 밀도 변화는 인터페이스에서 중요합니다. 화학적으로 흡착된 NO_{x와 비교} 시스템, PG/CO 및 PG/CO₂에서의 전하 재분배 인터페이스가 상대적으로 약합니다. 이것은 반 데르 발스 힘보다 공유 결합 사이의 더 강한 상호 작용 때문입니다. NH₃의 경우 PG에 흡착, 전하 재분배는 NH₃ 주변에서 발생합니다. 분자.

전하 밀도 차이 플롯. 그림 1과 다른 순서로 각 경우에 대한 흡착 구성 및 전하 이동이 a에 표시됩니다. –이 . 노란색 isosurface는 전자 이득을 나타내고 파란색 isosurface는 전자 손실을 나타냅니다. 등가곡면 값의 단위는 e입니다. Å ⁻³ . 분명히, 공유 a에서의 전자 이동 PG/NO 및 b PG/NO₂ 구조가 다른 것보다 훨씬 더 명확합니다.

Bader 방법에 기반한 추가 전하 분석은 표 1에 나열된 이러한 시스템의 전하 재분배에 대한 보다 정량적인 측정을 제공할 수 있습니다. 예상대로 CO_{x의 물리적 흡착에 대해} 및 NH₃ PG에서는 적은 양(<0.025e)의 전하만 PG와 기체 분자 사이에 전달되어 약한 결합을 더욱 밝힙니다. 대조적으로, 화학적으로 흡착된 시스템의 전하 이동량은 10배 이상 높습니다. 최대 0.517e(0.243e)가 PG 층에서 NO₂로 이동합니다. (NO) 분자(표 1)는 더 강한 흡착 에너지와 일치합니다. 전하 이동과 상관관계가 있는 이러한 흡착 강도의 체계적인 경향은 PG의 기체 분자 흡착 메커니즘을 이해하는 데 도움이 되며 또한 기체 NO_x (x =1, 2) 단층 MoS₂에 흡수된 분자 [9].

다음으로 PG의 전자적 특성에 대한 가스 흡착의 영향을 조사합니다. 그림 3은 가스 분자 흡착이 있거나 없는 PG의 총 상태 밀도(DOS)와 해당 개인의 예상 DOS를 표시합니다. PBE/GGA 기능이 일반적으로 반도체의 밴드 갭을 과소평가한다는 사실 때문에 순수 PG[44]의 이전 DFT 결과와 일치하여 2.10 eV의 밴드갭이 얻어집니다. 이것이 임계값 바이어스(즉, 관찰 가능한 전류를 생성할 수 있는 전압)에 영향을 미치지만 다음에서 설명하는 것처럼 다른 전송 속성에는 영향을 미치지 않을 것으로 예상됩니다. 그림 3a는 깨끗한 PG의 DOS를 보여주고 그림 3b와 c는 PG의 가전자대(VB) 또는 전도대(CB) 근처의 DOS가 CO_x 그들의 작은 흡착 에너지와 약한 전하 재분배와 완벽하게 일치하는 흡착. NH₃의 흡착 분자는 VB 상단 근처에서 작은 상태로 이어지며(그림 3d), 분자의 물리적 흡착은 페르미 수준 근처에서 DOS의 눈에 띄는 변화를 변경하지 않습니다. 이러한 결과는 CO_{x의 흡착을 나타냅니다.} 및 NH₃ PG의 전자 구조에 큰 영향을 미치지 않습니다. 대조적으로 NO_{x에 대한 페르미 준위 근처에서 뚜렷한 혼성화 상태를 관찰할 수 있습니다.} -그림 3e 및 f에 도시된 바와 같이 흡착된 PG 시트. 주요 전하 밀도 재분배와 결합된 이 기능은 NO_x 및 PG 단층으로 인해 상당한 밴드 구조 변형이 발생합니다. 이것은 PG의 수송 특성에 큰 영향을 미치므로 매우 민감한 가스 센서가 됩니다.

상태의 총 전자 밀도. 아 깨끗한 펜타 그래핀의 DOS. ㄴ –f 각 가스 분자 흡착이 있는 펜타-그래핀의 총 DOS(파란색 선) 및 가스 분자의 부분 DOS(빨간색 선). 페르미 레벨은 0으로 간주되고 검은색 파선으로 표시됩니다.

연구에 따르면 일부 2D 재료는 기체 분자의 매우 낮은 밀도에 해당하는 기체 분자 흡착에 매우 민감합니다. PG의 가스 농도 의존 감도를 시뮬레이션하기 위해 PG의 특성에 대한 흡착 가스의 적용 범위의 영향을 계산했습니다. PG/NO 시스템을 예로 들어 적용 범위가 5.56%일 때 흡착 에너지는 분자당 약 - 0.44 eV입니다. Coverage가 3.13~2.0%로 감소함에 따라 흡착 에너지는 분자당 약 - 0.32 eV로 감소한다. 이것은 가스 농도 변화가 주요 결론을 변경하지 않는다는 것을 나타냅니다. 따라서 다음 계산에서는 5.56% 범위의 PG/NO 시스템 모델(3 × 3 슈퍼셀 사용)이 전자 및 전송 속성을 계산하는 대표로 선택됩니다.

NO_{x에 대한 PG 단층의 민감도를 정성적으로 평가하기 위해} 모니터링, 우리는 NEGF 방법을 사용하여 NO_{x 전후의 전송 전송 및 전류-전압(I-V) 관계를 시뮬레이션합니다.} 그림 4a에 표시된 대로 2-프로브 모델을 사용한 흡착. 물리적 그림을 더 명확하게 하고 계산 부담을 줄이기 위해 깨끗한 나노시트를 주기적으로 확장하여 만든 "가짜 전극"이 이전 작품 [36]에서 사용. 여기에서 기체 흡착이 없는 3 × 3 PG 슈퍼셀(전자 계산과 동일)이 각각 왼쪽 및 오른쪽 전극과 중앙 산란 영역에 사용되었습니다(그림 4a). 비교를 위해 가스 흡착이 없는 중심 산란 영역에 대해 동일한 계산이 수행됩니다. NO_{x가 있거나 없는 PG의 계산된 I-V 곡선} 흡착은 그림 4b1 및 4c1에 나와 있습니다. 상자성 분자 NO_{x의 흡착} PG에서 스핀 분극을 유도하여 스핀 분극 전류를 유도합니다. 바이어스 전압이 인가되면 왼쪽의 페르미 준위가 오른쪽 전극에 비해 위쪽으로 이동합니다. 따라서 왼쪽 전극의 VB 최대값이 오른쪽 전극의 CB 최소값에 도달한 후에야 전류가 흐르기 시작합니다[36]. 그 결과 바이어스 전압이 PG의 고유 갭에 가까운 3.25 V보다 작을 때 중심 산란 영역을 통해 전류가 흐르지 않습니다[17]. 바이어스 전압이 3.25 V에서 증가하면 두 스핀 채널의 전류가 빠르게 증가합니다. 3.9 V의 바이어스에서 가스 흡착 없이 PG를 통과하는 전류는 13.4 μA입니다. 그러나 PG가 NO₂를 흡수하므로 분자의 경우 동일한 바이어스에서 전류가 1.6 μA로 급격히 감소하여 약 88% 감소합니다. 또한 PG가 NO 분자를 흡수하면 전류가 1.34 μA로 감소하여 약 90% 감소합니다. 적용 효과를 조사하기 위해 추가 파일 1:그림 S1에 표시된 대로 4 × 4 및 5 × 5에 흡착된 한 분자를 추가로 고려합니다. 분자와 PG 시트 사이의 상호 작용은 적용 범위에 따라 크게 변하지 않으므로 유사한 흡착 에너지 E _아 . 5 × 5 슈퍼셀 중앙 영역을 갖는 PG/NO의 수송 특성이 계산되어 추가 파일 1:그림 S2에 제공됩니다. 3.9 V의 바이어스에서 하나의 NO 분자가 있는 5 × 5 슈퍼셀 중앙 영역을 통과하는 전류는 2.87 μA(약 79% 감소)로 감소합니다. 전류의 극적인 감소는 NO_{x 이후에 상당한 저항 증가를 나타냅니다.} 실험에서 직접 측정할 수 있는 흡착. 전류의 상당한 변화는 NO_{x에 대한 PG 센서의 초고감도를 나타냅니다.} 표 2에 명확하게 표시된 것처럼 실리센 및 포스포렌과 같은 다른 2D 나노시트[36, 38]와 경쟁하거나 능가합니다.

2-프로브 시스템의 그림(a ) 여기서 반무한 왼쪽 및 오른쪽 전극 영역(빨간색 음영 영역)이 중앙 산란 영역과 접촉합니다. 전극 및 산란 영역의 경우 NO가 없는 3 × 3 슈퍼셀과 NO가 있는 슈퍼셀이 각각 사용됩니다. b1에서 및 c1 , 순수 PG 및 PG의 I-V 곡선을 NO 및 NO₂로 표시합니다. 흡착. 제로 바이어스에서 투과 스펙트럼은 c1에 표시됩니다. 및 c2

NO_{x의 증가된 저항의 메커니즘을 설명하기 위해} -흡착된 PG, NO₂를 갖는 PG의 투과 스펙트럼 제로 바이어스에서 흡착이 계산되어 그림 4에 표시됩니다. c. 3.25 V 너비의 투과율이 0인 영역이 페르미 준위 주변에서 관찰되고 이 영역을 넘어서는 투과 스펙트럼에서 산과 같은 특성이 있음을 알 수 있습니다. DOS의 동일한 경향(그림 3f)은 PBE 기능의 선택이 전자 구조 및 전송 특성에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 증명합니다. 그림 3f는 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 상태와 HOMO(최고 점유 분자 궤도) 상태가 주로 p _z 궤도. C p에서 요금이 이전됨에 따라 _z NO₂에 대한 궤도 분자, LUMO 및 HOMO 상태는 NO₂에 의해 분명히 영향을 받을 수 있습니다. 흡착. 이것은 흡착된 NO₂가 분자는 전하 캐리어의 강력한 산란 중심이 되어 NO₂에 의해 유도된 영역 중심 주변의 국부 상태로 인해 이동성이 저하됩니다. 분자. 다시 말해, 방해된 전도 채널은 캐리어 수명 또는 평균 자유 경로로 이어지며 따라서 NO_{x에서 이동성이 더 작아집니다.} -흡착된 PG.

가스 센서의 중요한 요소 중 하나로 센서가 원래 저항의 80%를 회복하는 데 걸리는 시간인 회복 시간을 고려할 가치가 있습니다. 전이 상태 이론[45]에 따르면 복구 시간 τ는 다음 공식으로 계산할 수 있습니다.τ =ω ^-1 exp(E ^* /케이 _나 티 ), 여기서 ω 시도 빈도입니다(~10 ¹³ s ⁻¹ 이전 보고서에 따르면 [46, 47]), T 온도 및 K _나 볼츠만 상수(8.318 × 10 ^-3 ) kJ/(mol*K)), K _나 티 실온에서 약 0.026 eV, E *는 탈착 에너지 장벽이다. 복구 시간은 탈착 장벽과 밀접한 관련이 있음을 알 수 있습니다. 탈착 장벽이 낮을수록 NO_{x의 복구 시간이 더 짧아집니다.} 동일한 온도에서 PG 표면에. 탈착이 흡착의 역과정으로 간주될 수 있다는 점을 감안할 때 E의 값은 다음과 같이 가정하는 것이 합리적입니다. _광고 잠재적 장벽(E ^* ). 따라서 잠재적 장벽(E ^* ) PG/NO 및 PG/NO₂ 각각 0.44 eV 및 0.75 eV입니다. 두 시스템의 계산된 응답 시간은 각각 2.24 × 10 ⁻⁶ 입니다. 300 K의 온도에서 s 및 0.34 s는 PG 센서가 초기 상태로 완전히 복구할 수 있음을 나타냅니다. 위에 주어진 결과로부터 PG가 NO_{x에 대한 잠재적인 물질이라는 결론을 내릴 수 있습니다.} 감도가 높고 회복 시간이 빠른 가스입니다.