2D MoS₂/3D β-Ga₂O₃ 이종접합의 정밀 밴드 정렬: 질화 처리의 영향

초록

2차원(2D) 물질과 기존 3차원(3D) 물질 기반 하이브리드 이종접합은 설계된 특성을 가진 나노전자 소자 구현의 유망한 접근법입니다. 본 연구에서는 전사된 MoS₂와 β-Ga₂O₃(2-01) 이종접합의 밴드 정렬을 질화 처리 유무에 따라 조사했습니다. 비질화 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ 이종접합의 전도대 및 가전자대 오프셋은 각각 0.43±0.1eV, 2.87±0.1eV로 결정되었습니다. 질화 처리된 이종접합에서는 각각 0.68±0.1eV, 2.62±0.1eV로 도출되었습니다. 수정된 밴드 정렬은 이종접합 계면 전하 이동에 의한 쌍극자 형성에 기인할 수 있습니다. 질화 처리가 III족 산화물과 전이 금속 칼코게나이드 간 밴드 정렬에 미치는 영향은 이들의 이종접합 기반 전자 및 광전자 소자 설계에 실현 가능한 기술적 경로를 제공할 것입니다.

배경

베타-갈륨 산화물(β-Ga₂O₃)은 우수한 물질 특성으로 큰 관심을 받아왔습니다[1, 2]. 초광대역갭(4.6-4.9eV)으로 이론적 파괴 전기장(E_C)이 약 8MV/cm로 추정됩니다[3, 4]. 높은 상대 유전율(ε)과 전자 이동도(μ)와 결합되어 발리가 지수(εμE_C³)가 GaN이나 SiC의 3배로 전도 손실을 크게 줄입니다[1]. 또한 용융 성장 및 에피택시 기술로 대면적 벌크 단결정 합성이 가능해 산업적 응용에 큰 이점을 제공합니다[5, 6]. 지금까지 β-Ga₂O₃는 발광 다이오드, 가스 센서, 포토디텍터, 전계 효과 트랜지스터 등 광범위한 전자 응용 분야에서 입증되었습니다[7-10]. 최근 하이브리드 이종접합, 즉 2D 물질과 3D 물질 통합이 상호 보완적 물질 시스템 특성으로 특히 주목받고 있습니다[11].

현재까지 다양한 2D 층상 물질이 광대역갭 반도체 위에 적층되어 새로운 기능을 가진 하이브리드 이종접합이 구축되었습니다(예: MoS₂/GaN, WSe₂/GaN, MoS₂/SiC 등)[12-15]. 구조적으로 MoS₂ 결정은 두 황 층 사이에 Mo 원자 층이 샌드위치된 2차원 육방정계 삼중층으로 구성되며, 약한 반데르발스 힘으로 인접 층과 결합됩니다[16, 17]. 제로 밴드갭 그래핀과 달리 두께 의존적 밴드갭 조절로 MoS₂가 광학 및 전기 소자 분야에서 탐구되어 왔습니다[18, 19]. MoS₂ 물리에 근거해 몇 층 MoS₂ 상태 밀도는 단일층(SL) MoS₂보다 3배 높으며 탄도 한계에서 높은 구동 전류를 냅니다. 따라서 단일층보다 몇 층 MoS₂가 트랜지스터 응용에 더 유리할 수 있습니다[18]. 이에 MoS₂를 β-Ga₂O₃와 통합하여 두 확립된 2D, 3D 물질의 장점을 결합하는 것이 큰 관심을 끕니다. 하이브리드 이종접합의 광학 및 전기적 특성은 계면 에너지 밴드 정렬에 본질적으로 지배되므로, 이종접합 기반 소자 성능 향상을 위해 조절 가능한 밴드 정렬 확보가 매우 바람직합니다. 본 연구에서는 X선 광전자 분광법(XPS) 특성 분석과 제일 원리 계산을 통해 질화 처리 유무에 따른 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ 이종접합 밴드 정렬을 조사했습니다.

실험 방법

SiO₂/Si 기판을 아세톤과 이소프로판올로 각 10분 초음파 세정 후 탈수수로 헹구고 N₂로 건조했습니다. 몇 층 MoS₂ 박막을 화학 기상 증착(CVD)으로 SiO₂/Si 기판에 성장시켰으며 전구체로 MoO₃(0.08mg, 99%, Alfa Aesar)과 S 분말(1g, 99%)을 사용했습니다[20, 21]. MoO₃와 S 분말을 석영관 내 두 개 별도 도가니에 넣고 SiO₂/Si 기판을 배치했습니다(그림 1a). 성장 공정 중 석영관을 800°C에서 5분간 유지하여 MoS₂ 박막을 성장시켰습니다. 그림 1b는 SiO₂/Si 기판 위 균일한 MoS₂ 박막 광학 현미경 이미지입니다. MoS₂ 박막 성장 후 PMMA 보조법[22]으로 β-Ga₂O₃(일본 Tamura Corporation) 기판에 전사했습니다(그림 1c). 전사 공정 중 PMMA를 성장된 MoS₂ 박막 위에 지지 층으로 스핀 코팅하고, 시료를 KOH 용액에 담가 SiO₂ 층을 식각했습니다. 이후 MoS₂ 박막이 있는 PMMA 층이 용액 위에 뜨게 되고, 탈수수로 1분간 헹궈 잔여 K⁺ 제거 후 β-Ga₂O₃ 기판에 전사했습니다. 마지막으로 아세톤으로 상부 PMMA 층을 제거했습니다. 질화 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합의 경우 MoS₂ 전사 전 β-Ga₂O₃ 표면에 3Pa 압력에서 50초 N₂ 플라즈마 처리로 질화 처리를 구현했습니다. RF 전력과 N₂ 유량은 각각 100W, 80sccm이었습니다. 결과적으로 XPS 측정을 위해 네 시료를 준비했습니다: (1) 비코팅 β-Ga₂O₃ 기판(벌크 β-Ga₂O₃), (2) SiO₂/Si 기판 위 몇 층 MoS₂ 박막(몇 층 MoS₂), (3) β-Ga₂O₃ 기판 위 전사된 MoS₂ 박막, (4) 질화 β-Ga₂O₃ 기판 위 전사된 MoS₂ 박막.

그림 1. (a) MoS₂ CVD 성장 실험 셋업 개략도, (b) SiO₂/Si 기판 위 성장된 몇 층 MoS₂ 박막 광학 이미지, (c) MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 형성을 위한 PMMA 보조 습식 전사 공정 흐름도.

결과 및 논의

라만 분광법으로 몇 층 MoS₂ 박막 품질과 층 수를 조사했습니다. 전사 전후 MoS₂ 박막 라만 스펙트럼을 그림 2에 나타냈습니다(RENISHAW inVia 라만 분광기로 측정). 381.91cm^-1과 405.84cm^-1 부근 두 특징적 라만 모드가 관측되며 각각 면내(E_2g¹) 모드와 면외(A_1g) 모드에 대응됩니다[23, 24]. 성장된 MoS₂ 박막 대비 전사 공정 후 E_2g¹와 A_1g 모드 라만 시프트가 거의 없어 전사 공정 후 MoS₂ 손상 없음을 나타냅니다. 전사 후 412.99cm^-1 피크는 β-Ga₂O₃ 기판에서 기인하며 선행 보고와 일치합니다[25]. E_2g¹와 A_1g 모드 주파수 차이는 약 23.93cm^-1로 몇 층 MoS₂ 박막 약 4층임을 가리킵니다[26]. 또한 그림 2 인셋과 같이 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 MoS₂ 박막 두께 약 3nm(약 4층)임이 검증되어 라만 스펙트럼과 잘 일치합니다. 그림 3a에서 질화 β-Ga₂O₃ 기판으로부터 높은 강도 N 1s 피크가 검출되어 질소 존재를 시사합니다. 그림 3b는 질화 처리된 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 SIMS 깊이 프로파일로 Mo, N, Ga 주성분 신호가 깊이에 따라 플로팅되어 있습니다. N 피크가 MoS₂/β-Ga₂O₃ 계면 위치에 있으며, N이 β-Ga₂O₃ 기판으로 퍼진 것은 플라즈마 처리 중 N 주입이나 1차 빔 폭격 때문일 수 있습니다. MoS₂ 층에서 Ga 프로파일이 β-Ga₂O₃ 기판보다 높은 것은 다른 물질 매트릭스 내 다른 이온 수율 때문일 수 있습니다[27]. 또한 β-Ga₂O₃ 내 Mo 꼬리는 확산이나 깊이 분해능 문제(1차 빔 폭격 때문)일 수 있습니다[28].

그림 2. SiO₂/Si 기판 위 성장된 MoS₂와 β-Ga₂O₃ 기판 위 전사된 MoS₂ 라만 스펙트럼. 인셋: 제작된 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 단면 TEM 이미지.

그림 3. (a) 표면 질화 β-Ga₂O₃ 기판 N 1s XPS 스펙트럼, (b) 제작된 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 SIMS 깊이 프로파일.

MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 밴드 정렬을 얻기 위해 VG ESCALAB 220i-XL 시스템(단색 Al Kα X선 소스, hν=1486.6eV)으로 0.05eV 단계 XPS 측정을 수행했습니다. 일정 통과 에너지 20eV 설정, 표준 C 1s(284.8eV)로 결합 에너지(BE) 보정[29]했습니다. MoS₂/β-Ga₂O₃ 계면 가전자대 오프셋(VBO) 평가를 위해 몇 층 MoS₂와 β-Ga₂O₃ 시료에 각각 Mo 3d, Ga 3d 코어 레벨(CL)을 사용했습니다. 그림 4a는 몇 층 MoS₂ Mo 3d CL과 가전자대 스펙트럼 좁은 스캔입니다[30]. MoS₂ Mo 3d_5/2 CL과 가전자대 최대값(VBM) 간 결합 에너지 차이(BED)는 228.59±0.1eV로 계산되었습니다. 그림 4b에서 몇 층 β-Ga₂O₃ Ga 3d CL BE와 VBM은 각각 20.25±0.05, 3.23±0.05eV로 도출되었으며, 대응 BED는 17.02±0.1eV로 Sun 등[31] 보고와 잘 일치합니다. 그림 4c는 질화 처리 유무 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 Mo 3d, Ga 3d CL 측정 XPS 스펙트럼입니다. 비질화 이종접합 Mo 3d_5/2 CL 228.95±0.05eV에서 질화 이종접합 229.60±0.05eV로 이동했으며, Ga 3d CL도 20.25±0.05에서 20.65±0.05eV로 이동했습니다. Kraut 방법[32]에 따라 몇 층 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 VBO(ΔE_V)는 다음 식에 따라 계산했습니다:

ΔE_V = (E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ - E_VBM^MoS₂) - (E_{Ga 3d}^Ga₂O₃ - E_VBM^Ga₂O₃) - ΔE_CL (1)

여기서 E_{Mo 3d5/2}^MoS₂, E_VBM^MoS₂는 MoS₂ Mo 3d_5/2 CL과 VBM 결합 에너지, E_{Ga 3d}^Ga₂O₃, E_VBM^Ga₂O₃는 β-Ga₂O₃ Ga 3d CL과 VBM 결합 에너지, ΔE_CL = (E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ - E_{Ga 3d}^Ga₂O₃)는 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 Mo 3d_5/2와 Ga 3d CL 간 결합 에너지 차이입니다. 따라서 N₂ 플라즈마 처리 유무에 따른 MoS₂/β-Ga₂O₃ 기판 위 ΔE_V는 각각 2.62±0.1, 2.87±0.1eV로 계산되었습니다.

그림 4. (a) 몇 층 MoS₂ Mo 3d CL 및 가전자대 XPS 스펙트럼, (b) β-Ga₂O₃ 기판 Ga 3d CL 및 가전자대 XPS 스펙트럼, (c) 질화 처리 유무 제작 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 Mo 3d, Ga 3d CL XPS 스펙트럼, (d) 질화 처리 유무 β-Ga₂O₃ 기판 O 1s CL 에너지 손실 스펙트럼.

그림 4d는 질화 처리 유무 β-Ga₂O₃ 기판 O 1s CL 에너지 손실 스펙트럼입니다. 질화 처리 후 밴드갭이 4.70±0.1eV로 변하지 않음 확인했습니다. 따라서 전도대 오프셋은 다음과 같이 추출됩니다:

ΔE_C = E_g^Ga₂O₃ - E_g^MoS₂ - ΔE_V (2)

여기서 E_g^Ga₂O₃, E_g^MoS₂는 각각 β-Ga₂O₃와 몇 층 MoS₂ 밴드갭입니다. 본 연구에서는 몇 층 MoS₂ 밴드갭 1.4±0.1eV를 사용했습니다³⁴. 식 (2)에 따라 질화 처리 유무 MoS₂와 β-Ga₂O₃ 간 ΔE_C는 각각 0.68±0.1, 0.43±0.1eV로 도출되었습니다. 질화 처리 유무 이종접합 계산 밴드 다이어그램은 그림 5(a), (b)에 나타냈습니다.

그림 5. MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 밴드 다이어그램: (a) 비질화, (b) 표면 질화 처리.

다음으로 비엔나 압시니오 시뮬레이션 패키지(VASP) 기반 밀도 범함수 이론(DFT)[33-35]으로 질화/비질화 이종접합 전자 구조를 추가 검증했습니다. 펄듀-버크-에른체르호프(PBE) 매개변수화된 일반화 기울기 근사(GGA)[36, 37]를 교환-상관 함수로 채택했습니다. 장거리 반데르발스(vdW) 상호작용 기술 위해 DFT-D3 분산 보정 접근법[38-40] 사용했습니다. 투영 증강 파동(PAW) 유사 포텐셜법으로 핵심-가전자 상호작용 기술, 평면파 전개용 650eV 운동 에너지 컷오프 사용했습니다. 구조 완화용 4×4×1 G-중심 k-메쉬 사용, k-포인트 간 최소 간격 0.04Å^-1로 k-포인트 수 수렴 테스트로 충분함 확인했습니다. 수렴 임계값: 시스템 에너지 차이 10^-4eV, 헬만-파인만 힘 10^-2eV/Å. 인접 원자 층 간 인위적 상호작용 제거 위해 진공 층 두께 ~15Å 설정. 이종접합 고유값은 하이드-스쿠세리아-에른체르호프(HSE06) 하이브리드 함수 계산으로 추가 검증했는데, PBE와 하트리-포크(HF) 함수의 국재화/비국재화 오류 감소로 고유값 정밀도 향상[41]됩니다. 혼합 비율 25%(단거리 HF 교환), 스크리닝 매개변수 0.2Å^-1.

MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합은 그림 6a와 같이 구성했습니다. 범용 결합 에너지 관계(UBER)법[42]으로 전자 구조 계산 전 에너지적으로 안정한 구조 결정했습니다. 다양한 층간 거리 고려, 이종접합 표면 부착 에너지 W_ad는 다음과 같습니다:

W_ad = (E_Ga2O3 + E_MoS2 - E_Ga2O3/MoS2) / A

여기서 A는 계면 면적, E_Ga2O3, E_MoS2, E_Ga2O3/MoS2는 각각 β-Ga₂O₃, 단일층 MoS₂, MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 총 에너지입니다. W_ad 최대 도달 시 최적 층간 거리 얻습니다. 구조 최적화 후 원래 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합에 질소 원자를 치환 도핑했습니다(그림 6b). DFT 계산 질소 농도 ~4.17%로 실험(3.61%)과 유사합니다. 비질화/질화 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 전자 구조를 그림 6c, d와 같이 계산했습니다. 중갭 상태 도입됨이 관측되어 MoS₂/β-Ga₂O₃ 계면 전하 이동 강화 가능성, 결과적 계면 쌍극자가 측정된 결합 에너지 시프트에 기여함을 시사합니다. 또한 비도핑/도핑 β-Ga₂O₃/MoS₂ 이종접합 계산 전도대 오프셋 ΔE_C (ΔE_C = E_CB^MoS₂ - E_CB^Ga₂O₃)는 각각 0.82, 1.0eV로 실험 결과와 같은 경향 보입니다. HSE06법으로 E_CB^MoS₂, E_CB^Ga₂O₃ 고유값 추가 계산하여 위 결론 재확인했으며, 보정된 ΔE_C는 비도핑/도핑 각각 0.87, 1.08eV였습니다.

그림 6. β-Ga₂O₃-MoS₂ 적층 이종구조 원자 구조 및 전하 밀도 분포: (a) 비질화, (b) 4×4×1 슈퍼셀 내 질소 도펀트 측면도. Ga(O) 원자 적색(회색), Mo(S) 원자 청색(주황). MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종구조 밴드 구조: (c) 비질화, (d) 질소 도펀트 있음.

결론

결론적으로, 각각 비질화 및 질화 β-Ga₂O₃ 위에 MoS₂ 박막을 전사하여 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합을 구축했습니다. 라만 분광법으로 전사된 MoS₂ 박막 품질 조사, SIMS 연구로 질화 처리된 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 원소 깊이 프로파일 탐구했습니다. XPS로 질화 MoS₂/β-Ga₂O₃ 이종접합 VBO 2.62±0.1eV, 비질화 이종접합 2.87±0.1eV 결정했습니다. 결과적 CBO는 각각 0.68±0.1, 0.43±0.1eV로 DFT 계산과 같은 경향 보였습니다. 이 연구 결과들은 표면 질화 공정으로 밴드 오프셋 수정이 가능함을 입증했습니다. 본 연구는 2D/3D 수직 이종접합 기반 설계된 전자 소자 구현에 영광스러운 전망을 제공합니다.

데이터 및 재료 가용성

본 원고 결론을 뒷받침하는 데이터셋은 원고 내에 포함되어 있습니다.

약어

β-Ga₂O₃:

베타-갈륨 산화물

SL:

단일층

MoS₂:

이황화 몰리브덴

XPS:

X선 광전자 분광법

CBO:

전도대 오프셋

VBO:

가전자대 오프셋

CVD:

화학 기상 증착

PMMA:

폴리(메틸 메타크릴레이트)

HRTEM:

고분해능 투과 전자 현미경

SIMS:

이차 이온 질량 분석법

BE:

결합 에너지

BED:

결합 에너지 차이

CL:

코어 레벨

VBM:

가전자대 최대값

VASP:

비엔나 압시니오 시뮬레이션 패키지

DFT:

밀도 범함수 이론

GGA:

일반화 기울기 근사

PBE:

펄듀-버크-에른체르호프

PAW:

투영 증강 파동

UBER:

범용 결합 에너지 관계