패턴 열압착 공정으로 향상된 TiO₂/Fe₂O₃ 광양극: 우수한 물 분해 효율 달성

요약

본 연구에서는 TiO₂/Fe₂O₃ 이금속 산화물 표면에 주기적 패턴 구조를 형성하는 열압착 공정을 사용해 광촉매 특성을 향상시켰으며, 물 분해 산소 발생 반응에서 광자 흡수 증가를 도모했습니다. 열압착된 시료들은 두 금속 산화물 결합이 전극 흡수 밴드 에지를 다양한 파장에서 개선함을 보였습니다. 열압착 공정으로 얻은 패턴 구조가 광자 흡수를 성공적으로 향상시켜 평평한 표면 전극 대비 2배 향상을 달성했습니다.

서론

산소 생성을 위한 물 분해 광촉매 분해는 널리 연구되는 빛 에너지 변환 시스템입니다[1-4]. 서로 다른 파장 광자가 반도체 광촉매에 조사되면 그 에너지가 원자가대 전자들을 들뜨게 해 전도대로 뛰게 합니다. 광생성 정공이 원자가대에 형성되고, 전도대 들뜬 전자들이 물 분자와 환원 반응해 수소 발생 반응(HER)으로 수소를 생성합니다[5]. 이 정공은 산소 발생 반응(OER)으로 산소 생성을 지배합니다[6]. 반도체 광촉매 소재 전도대 에지는 H⁺/H₂ 환원 에너지 레벨 위에 있어야 하며, 광전자가 물을 환원해 수소를 생성할 수 있습니다. 그러나 물 분해 반응 산화환원 전위 차이가 1.23 eV이므로, 광촉매 원자가대 에너지 레벨은 O₂/H₂O 산화 에너지 레벨 아래에 있어야 물을 산화해 산소를 생성할 수 있습니다.

이 목표 달성을 위해 필요 에너지와 태양 복사 스펙트럼 조정 및 조정이 중요합니다[1]. 대부분의 선행 연구들은 Pt, Au 등 귀금속을 촉매로 사용했으나[2,5-7], 이들은 고가이고 희소해 대체 촉매 소재 탐색 연구가 진행되었습니다. 이와 관련해 대표적 반도체 금속 산화물들이 많은 주목을 받았습니다. TiO₂[8,9], WO₃[10,11], BiVO₄[12,13], CuO₂[14,15], Fe₂O₃[16,17] 등 풍부한 금속 산화물들은 n-형 또는 p-형 반도체 특성과 에너지 갭 매칭으로 광자 흡수를 향상시켜 넓은 파장 범위에서 높은 광촉매 효율을 보입니다. 특정 파장 광자 에너지는 전자-정공 쌍 분리를 유도해 빛 에너지를 화학 에너지로 변환을 촉진합니다. TiO₂[18-21]와 Fe₂O₃[22,23]는 간단한 제조, 높은 화학적 안정성, 저비용, 무독성, 내식성 등 장점으로 광촉매에 흔히 사용되며, TiO₂ 에너지 갭(3.2 eV)과 Fe₂O₃ 에너지 갭(2.2 eV)이 잘 맞아[24,25] 이 두 금속 산화물 결합으로 형성된 이금속 반도체가 밴드 갭 30% 이상을 효과적으로 흡수할 수 있습니다(그림 1a). 태양광[26]이 전극 광촉매 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있습니다.

전극 표면 차원 구조도 광전기화학적 특성에 영향을 미칩니다. 특히 주기적 미세구조는 광학 분야에서 많은 관심을 끌었습니다. Yablonovitch와 John이 1987년 이 개념을 기술했습니다[27]. 이들은 에너지를 포획해 에너지 소비와 낭비를 줄일 수 있는 매질 설계를 목표로 했습니다. 수년간 연구 끝에 표면에 특정 주기적 구조를 가진 매질이 물질 고유 화학적 특성 변경 없이 원하는 광학적 특성을 얻으며 광자를 효과적으로 포획함을 발견했습니다[28,29]. 지금까지 많은 태양 에너지 연구들이 광자 에너지 흡수 증가를 위해 주기적 구조 소재를 선택했습니다[30]. 또한 주기적 미세구조는 전극 표면 반응 면적을 급격히 증가시켜 전류 응답도 크게 개선됩니다.

본 연구에서는 그림 1b와 같이 광양극 표면에 열압착 공정으로 간단한 패턴을 제작했고, 식각법으로 주기적 표면 구조를 가진 원본 기판을 형성했습니다. 원본 기판을 폴리머로 재성형해 새로운 스탬프 기판으로 만들고, 이를 TiO₂/Fe₂O₃ 공동촉매 제조층과 함께 몰드로 사용했습니다. 마지막으로 열압착 공정으로 주기적 미세구조를 얻었습니다. 이 공정은 공동촉매 소재 내 계면 접촉 개선으로 캐리어 전송 속도 향상, 표면 패턴에 의한 추가 광 포획과 산란으로 광흡수 효율 향상을 도모합니다.

연구 방법

Fe₂O₃ 및 TiO₂ 분말 제조

FeCl₂와 FeCl₃을 탈수에 녹여 용액을 만들고, 수산화나트륨 용액에 빠르게 부어 80°C에서 30분간 교반했습니다. 용액이 완전히 혼합된 후 30분간 방치해 침전시켰습니다. 상층액을 제거하고 침전물을 아세톤, 에탄올, 탈수로 세척한 후 120°C에서 12시간 건조해 Fe₃O₄(검은 분말)을 얻었습니다. 이 분말을 알코올에 녹여 30분간 격렬 교반해 적갈색 Fe₂O₃ 현탁액을 얻었습니다. 최종적으로 침전된 Fe₂O₃를 석영 보트에 넣고 소결로에서 450°C, 3시간 처리 후 자연 냉각해 적철석 상 Fe₂O₃ 분말을 얻었습니다. TiO₂ 전구체 용액은 사에틸 티탄산을 n-프로판올에 첨가해 전구체 용액 제조 후 황산 첨가, 실온 교반, 25°C에서 2시간 방치해 반투명 겔 형성, 50°C 오븐 보관, 재가열, 자연 냉각해 실온으로 만들었습니다.

이금속 산화물 콜로이드 용액 제조

7 wt% 폴리비닐알코올(PVA)을 제조하고 1 mL 탈수 첨가, 120°C 핫플레이트에서 30분 가열했습니다. PVA를 교반해 탈수에 효과적으로 용해시켜 용액 A를 얻었습니다. Fe₂O₃ 분말 20 mg과 TiO₂ 용액 98 µL를 1 mL N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹여 초음파 진동기에서 30분간 흔들어 고정 용액 얻고, 다시 30분간 초음파 처리해 최종 반도체 이금속 산화물 콜로이드 용액을 얻었습니다.

전극 위 주기적 구조 제조

임프린트 리소그래피 공정으로 소프트 스탬프용 실리콘 웨이퍼를 제작했습니다[31-33]. 소프트 스탬프 제작을 위해 20분 식각 공정 후 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 에탄올, 물로 진동 세척하고 40°C 히팅 플레이트에서 건조했습니다. 동시에 에폭시 수지를 활성화해 원본 기판 표면에 평평히 놓고 건조시켰습니다. 건조 후 에폭시 수지를 원본 기판에서 떼어내 필요한 소프트 스탬프를 얻었습니다. 반도체 이금속 산화물 콜로이드 용액 100 µL를 TiO₂ 필름 표면에 도포하고 실온에서 1시간 보관해 콜로이드 용액이 젤리 상태가 될 때까지 기다린 후 15분간 열압착 공정 수행했습니다. 최종적으로 패턴 광양극을 아르곤 분위기에서 500°C, 3시간 소결로 처리해 주기적 구조 패턴 광양극을 얻었습니다. 광양극 OER 성능은 삼전극 연결법으로 검사했습니다. 시스템은 작동 전극, 대향 전극(탄소봉), 기준 전극(Ag/AgCl), 1 M KOH 전해질로 구성되었습니다.

결과 및 논의

표면 패턴 구조는 그림 2에서 검증되었습니다. 그림 2a는 마더 몰드 기판용 실리콘 웨이퍼 SEM 이미지입니다. 표면은 주기적으로 배열된 원형 구멍들을 가지며 각각 길쭉한 2 µm 조리개를 가집니다. 그림 2b는 에폭시 수지 표면 역패턴 이미지입니다. 에폭시 수지가 Si 기판 원본 패턴 전체 구조를 성공적으로 복제해 주기적으로 배열된 직경 2 µm 원통형 구조를 보였습니다. 마지막으로 열압착 공정으로 전극 표면에 해당 패턴 주기적 구조가 전이되었는지 확인했습니다. 그림 2c는 가시광 조사 전후 패턴 TiO₂/Fe₂O₃ 광양극 사진입니다. 비조명 시 전극 표면은 검게 보이나, 가시광 조사 시 눈에 띄는 무지개 색을 보여 입사광이 주기적 패턴 구조에서 현저히 포획되고 여러 번 굴절됨을 암시합니다. 그림 2d,e는 패턴 TiO₂/Fe₂O₃ 광양극 표면 SEM 이미지들로 서로 다른 배율과 각도에서 촬영했습니다. 광전극 표면은 실리콘 웨이퍼 마더보드와 유사한 주기를 보였으며, 기공 크기 약 2 µm로 전극 표면에 주기적 패턴 미세구조 임프린팅 성공을 확인했습니다. 마지막으로 그림 2f는 집속 이온빔(FIB)으로 전극 표면 절단해 만든 단면 이미지입니다. 단면 이미지 역시 이 주기적 패턴 구조의 원형 구멍 모양을 보여주며, 구멍 깊이는 0.642 µm였습니다. 양극 산화 알루미늄을 스탬프로 사용해 더 작은 패턴 제작에도 성공했으며, SEM 이미지는 추가 파일 1: Fig. S1에 있습니다.

제안된 TiO₂/Fe₂O₃ 패턴 광양극 특성화를 위해 FIB-투과전자현미경(TEM) 분석을 수행했습니다. 그림 3a는 패턴 광양극 원소 분포 분석(EDS 매핑) 결과입니다. Fe, Ti, O가 전극 내 균일 분포했으며, C 신호는 PVA와 NMP 바인더에서 기인했으나 주 소재인 TiO₂와 Fe₂O₃ 분포에 영향 주지 않았습니다. 그림 3b는 다양한 배율 STEM 이미지들입니다. TiO₂와 Fe₂O₃ 분말은 입상 형태를 보였습니다. 그림 3c 분석으로 Fe₂O₃와 TiO₂ 격자 상수가 각각 0.28, 0.31 nm로 결정되어 열압착 공정이 Fe₂O₃와 TiO₂ 모두에 격자 왜곡을 생성했음을 보여줍니다.

또한 X선 광전자 분광법(XPS)으로 원소 화학 상태를 결정했습니다. 그림 4는 광양극 내 6개 원소 미세 스캔 스펙트럼 분석 결과이며, 전체 XPS 서베이 스펙트럼도 추가 파일 1: Fig. S2에서 얻을 수 있습니다. 그림 4a에서 C 1s 오비탈은 284.9 eV 결합 에너지에서 C-C 단일 결합, C-O 단일 결합 신호를 보입니다. 그림 4b에서 O 1s 오비탈은 532.5 eV에서 C=O 이중 결합 신호(전극 표면 많은 산화 탄소 존재 확인), 530 eV에서 산화물 O 신호를 보입니다. 그림 4c에서 N 1s 오비탈은 397.2, 400 eV 결합 에너지에서 N-H 결합 신호를 보입니다. 결합된 N과 금속 이온은 소량 전이 금속 원소와 N 결합에서도 볼 수 있습니다. 그림 4d에서 Fe 2p_3/2, Fe 2p_1/2 신호가 711.3, 724.8 eV에서, 위성 피크가 720, 731.3 eV에서 보여 전형적 Fe₂O₃ 구성 신호입니다. 그림 4e에서 Ti 2p_3/2, Ti 2p_1/2 신호가 457.9, 464.3 eV에서 보여 TiO₂ 생성 신호입니다. 그림 4f에서 Sn 3d_3/2, Sn 3d_5/2 신호가 285.9, 495.1 eV에서 보여 SnO₂ 기판 생성 신호입니다.

패턴 구조가 광양극 광흡수에 미치는 효과 입증을 위해 열압착 공정 전후 자외-가시광 분광법(UV-Vis)을 수행했습니다(그림 5a). TiO₂와 Fe₂O₃ 금속 산화물 공동촉매 효과로 광양극은 400-600 nm 넓은 범위에서 광흡수 보였습니다. 패터닝 공정 전 전극 대비 패턴 광양극은 표면 주기적 패턴 구조에서 향상된 광산란과 흡수로 추가 광흡수 나타냈습니다. 이 향상은 선형 주사 전압법(LSV) 그림 5b에도 반영되어 열압착 공정으로 제조된 TiO₂/Fe₂O₃ 시료가 LSV 스캔 중 최고 반응 전류 보였습니다. EIS 측정과 타펠 기울기는 추가 파일 1: Figs. S3, S5에서 찾을 수 있습니다. 또한 영 바이어스, 백색광 조사 하 광응답 연구 수행 결과, 이 시료는 열압착 공정 없이 제조된 TiO₂/Fe₂O₃ 시료 대비 2배, TiO₂ 단독 대비 7배 전류 향상 보였습니다(그림 5c). 532 nm 녹색 레이저와 633 nm 적색 레이저로도 측정했으며 결과는 추가 파일 1: Fig. S4에 있습니다.

결론

본 연구에서는 TiO₂/Fe₂O₃ 공동촉매 이금속 산화물 광양극 표면에 주기적 패턴 제작 간단 열압착 공정 시연했습니다. 광양극 표면에 선명한 주기적 구멍 패턴 재현되었습니다. TiO₂/Fe₂O₃ 이금속 산화물 광대역 UV-Vis 흡수 스펙트럼 획득해 400-600 nm 넓은 범위 광흡수 보였습니다. 최종적으로 패턴 표면 가진 TiO₂/Fe₂O₃ 공동촉매가 표면 구조 추가 광흡수와 산란으로 현저히 향상된 광전류 나타냈습니다.