트리페닐포스핀 유래 다공성 폴리머: CO₂ 순환 첨가 반응을 위한 견고한 불균일 촉매

요약

트리페닐포스핀 기반 다공성 폴리머(TPDB)를 프리델-크래프츠 알킬화로 합성하고, 3-브로모-1-프로판올(BP)과 트리에탄올아민(TEA)으로 후기능화하여 수산기를 도입한 TPDB-BP-TEA를 제조했습니다. 종합적 특성 분석(FT-IR, TG, SEM, EDS 매핑, ICP-MS, N₂ 흡착)은 성공적인 그라프팅과 높은 표면적 유지를 확인했습니다. 용매-자유, 금속-자유 조건에서 에폭사이드와 CO₂의 고리첨가 반응에서 TPDB-BP-TEA는 97% 수율과 100% 선택성을 달성하며 다중 사이클 활성을 유지했습니다. 브로마이드 이온, 수산기, 다공성 구조가 우수한 촉매 성능의 핵심 요소로 확인되었습니다.

배경

이온성 액체(IL)는 무시할 만한 휘발성, 열적 견고성, 뛰어난 용매화 능력, 구조적 조정 가능성으로 반응 매체와 촉매로서 오랫동안 주목받아 왔습니다. IL 양이온이나 음이온에 기능기를 도입하면 특정 변환에 맞춘 촉매 특성을 조정할 수 있습니다. 특히 CO₂ 고정 반응인 IL 촉매 고리첨가 반응은 풍부하고 무독성인 CO₂ 원료를 가치 있는 고리형 카보네이트로 전환하는 유망한 전략으로 부상했습니다. IL이 금속-자유, 용매-자유 조건에서 CO₂ 고리첨가 반응에 우수한 활성을 보이지만, 균일계 특성으로 인해 촉매 회수와 제품 정제가 어렵습니다.

높은 표면적의 다공성 소재는 IL 기능성의 이점과 고체 지지체의 실용성을 결합한 불균일 촉매 설계 플랫폼을 제공합니다. 금속-유기 골격(MOF), 공유 유기 골격(COF), 다공성 유기 폴리머의 발전은 촉매 개발 도구를 확장했습니다. IL 함유 다공성 유기 폴리머는 낮은 골격 밀도, 화학적 안정성, 다양한 기능기를 골격에 직접 도입할 수 있는 능력으로 특히 매력적입니다. 이전 연구는 이미다졸륨 기반 IL을 메조포러스 폴리머에 고정화하여 CO₂ 고리첨가에서 상당한 활성을 달성했으나, 다단계 IL 수정은 로딩을 제한하고 불균일 분포를 초래합니다. 라디칼 자기중합 접근법은 높은 활성과 재사용성을 가진 폴리(이온성 액체)를 산출했으나, 동시에 높은 BET 표면적과 IL 로딩을 달성하는 것은 여전히 도전적입니다. 따라서 견고한 고표면적 골격에 IL 모티프를 통합한 다공성 유기 폴리머 개발은 여전히 미해결 과제입니다.

본 연구에서는 높은 표면적, 풍부한 브로마이드 이온, 풍부한 수산기를 갖춘 트리페닐포스핀 유래 이온성 다공성 폴리머를 합성하여 에폭사이드와의 CO₂ 고리첨가 반응에 효율적으로 적용했습니다. TPDB는 무수 FeCl₃ 존재 하에서 트리페닐포스핀과 α-디브로모-p-자일렌의 프리델-크래프츠 알킬화로 먼저 제조되었습니다. 이후 BP와 TEA로 후기능화하여 TPDB-BP-TEA를 얻었으며, FT-IR, TG, SEM, EDS 매핑, ICP-MS, N₂ 흡착-탈착으로 철저히 특성 분석했습니다. 촉매 테스트 결과 TPDB-BP-TEA가 CO₂ 고리첨가 반응에 우수한 불균일 촉매로 작용하며, 높은 활성, 선택성, 쉬운 회수, 놀라운 재사용성을 제공함을 입증했습니다.

실험

재료 및 방법

모든 시약은 분석등급으로 수령 그대로 사용했습니다. 열중량 분석(TG)은 STA409 기기로 질소 분위기에서 10 K min⁻¹ 승온 속도로 수행했습니다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 Agilent Cary 660 FT-IR 분광기로 KBr 디스크를 사용하여 4000-400 cm⁻¹ 범위에서 기록했습니다. 주사전자현미경(SEM) 이미지는 SUPERSCAN SSX-550 전자현미경(Shimadzu, 일본)에서 20 kV로 촬영했습니다. 원소 매핑은 에너지 분산형 X선 분광기를 장착한 Hitachi S-4800 전계방출 SEM으로 수행했습니다. N₂ 흡착-탈착 측정은 77 K에서 BELSORP-MINI 기기로 수행했으며, BET 표면적은 BET 법으로 계산하고 기공 크기 분포는 BJH 법으로 도출했습니다. 인 함량은 ICP-MS(Agilent 7700)로 정량했습니다. CHN 원소 분석은 Vario EL cube 분석기로 수행했습니다.

촉매 제조

TPDB 합성

문헌[26]에 따라 TPDB를 합성했습니다. 트리페닐포스핀(4 mmol, 1.05 g)과 α-디브로모-p-자일렌(4 mmol, 1.06 g)을 20 mL 1,2-디클로로에탄(DCE)에 녹였습니다. 무수 FeCl₃(16 mmol, 2.59 g)을 알킬화 촉매로 첨가했습니다. 혼합물을 45°C에서 5시간, 이후 80°C에서 추가 48시간 교반했습니다. 생성된 갈색 겔을 여과하고, DCE와 메탄올로 24시간 Soxhlet 추출한 후, 가교된 폴리머를 60°C 진공에서 건조했습니다.

TPDB-BP 합성

TPDB(1 g)를 15 mL 아세토니트릴에 분산시키고 3-브로모-1-프로판올(0.8 g)을 첨가했습니다. 80°C에서 24시간 가열했습니다. 고체 생성물 TPDB-BP를 여과하고 아세토니트릴로 3회 세척한 후 60°C 진공에서 건조했습니다.

TPDB-BP-TEA 합성

TPDB-BP(1 g)를 15 mL 아세톤에 분산시키고 트리에탄올아민(0.8 g)을 첨가했습니다. 60°C에서 24시간 가열했습니다. 결과물 TPDB-BP-TEA를 여과하고 아세톤으로 3회 세척한 후 60°C 진공에서 12시간 건조했습니다. ICP-MS 분석 결과 TPDB-BP-TEA에 3.7 wt% P가 함유되었으며, CHN 원소 분석은 C 64.91 wt%, H 5.54 wt%, N 1.65 wt%를 나타냈습니다.

촉매 테스트

고리첨가 반응은 자기 교반기가 장착된 25 mL 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 수행했습니다. 대표적 실험에서 프로필렌 옥사이드(PO) 20 mmol과 TPDB-BP-TEA 0.1 g을 넣고, CO₂를 1 MPa로 가압한 후 120°C로 설정했습니다. 6시간 후 실온으로 냉각하고 에틸알코올로 희석했습니다. 고체 촉매를 여과하고 여액을 GC(FID, DB-wax SE-54 30 m × 0.32 mm × 0.25 µm)로 분석했으며, 비페닐을 내부 표준으로 사용하여 수율을 결정했습니다. GC 스펙트럼은 추가 파일 1: Figures S1-S5에 제시했습니다.

결과 및 고찰

촉매의 합성 및 특성 분석

그림 1에 나타난 계획에 따라, TPDB는 FeCl₃ 존재 하에서 PPh₃와 DB의 프리델-크래프츠 알킬화로 제조되었습니다. TPDB는 BP로 기능화되어 TPDB-BP가 되었고, 추가 TEA 반응으로 TPDB-BP-TEA가 생성되었습니다. 일련의 촉매를 철저히 특성 분석했습니다. TG 곡선(그림 2a-c)은 TPDB가 ~300°C까지 안정적이며, BP와 TEA 수정이 안정성을 ~250°C로 약간 낮춤을 보여줍니다. ICP-MS는 TPDB-BP-TEA에 3.7 wt% P를 확인했고, CHN 분석은 C 64.91 wt%, H 5.54 wt%, N 1.65 wt%를 보고했습니다.

FT-IR 스펙트럼(그림 3)은 TPDB에서 PPh₃-C=C 결합(1674 cm⁻¹)과 방향족 고리 진동(1603-1438 cm⁻¹)의 특성 밴드를 보여줍니다. BP 그라프팅 후 3378 cm⁻¹에서 넓은 -OH 신축 진동이 나타나며, TEA 첨가 후 3351 cm⁻¹에서 강도가 강해져 수산기 함량 증가를 반영합니다. 1062와 1030 cm⁻¹의 새로운 밴드는 TEA의 C-N과 C-O 신축 진동에 해당하여 성공적인 기능화를 확인합니다. XPS 스펙트럼(그림 4)은 TPDB-BP-TEA에 P, C, N, Br, O가 존재함을 보여주어 원소 분석을 뒷받침합니다.

SEM과 EDS 매핑 이미지(그림 5)는 TPDB가 비정질 형태를 가짐을 보여줍니다. BP 기능화는 이 비정질 특성을 유지하면서 나노스케일 중공 구조를 도입합니다. 이후 TEA 그라프팅은 표면을 약간 거칠게 하고 작은 응집 블록을 생성합니다. EDS 매핑은 TPDB에서 P와 Br의 균일한 분포를 확인하며, BP 수정 후 Br 신호가 증가합니다. BP 그라프팅 후 O 원소 출현과 TEA 첨가 후 N 원소 출현은 성공적인 기능화를 추가로 검증합니다.

TPDB와 TPDB-BP-TEA의 BET 표면적과 기공 크기 분포는 77 K에서 N₂ 흡착-탈착 등온선으로부터 도출했습니다(그림 6). TPDB는 493.15 m² g⁻¹의 높은 BET 표면적, 0.54 cm³ g⁻¹의 기공 부피, 4.38 nm의 평균 기공 직경을 나타냅니다. 2단계 기능화 후 표면적과 기공 부피는 각각 227.12 m² g⁻¹와 0.41 cm³ g⁻¹로 감소했으나, 전체 골격은 보존되었습니다.

촉매 성능

초기 스크리닝(표 1)에서 촉매 없이 고리형 카보네이트가 생성되지 않았습니다. TPDB 단독으로 44% 수율, 59% 선택성을 보이며 1,2-프로판디올이 주요 부산물이었습니다. TPDB-BP는 수율 51%, 선택성 93%로 개선되었습니다. TPDB-BP-TEA는 97% 수율과 100% 선택성이라는 탁월한 결과를 보였습니다. EDS 매핑으로 확인된 풍부한 Br⁻ 이온과 -OH 기는, Br⁻가 주요 촉매 중심 역할을 하고 -OH 기가 수소 결합을 통해 에폭사이드 고리 개방을 촉진한다는 문헌 보고와 일치합니다[27-33]. 높은 표면적과 메조포러스 특성은 물질 전달을 더욱 향상시켜 우수한 성능에 기여합니다.

TPDB-BP-TEA는 에피클로로히드린, 알릴 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드 등 다양한 에폭사이드도 높은 효율로 촉매합니다(표 2). 내부 에폭사이드인 사이클로헥센 옥사이드는 다공성 매트릭스 내 입체 장애로 더 낮은 전환율(74% 수율, 59% 선택성)을 보입니다.

TPDB-BP-TEA는 고체 촉매로서 여과나 원심분리로 쉽게 회수되며, 온화한 조건에서 5회 재활용 테스트에서도 활성을 잘 유지합니다(그림 7). 회수된 촉매의 FT-IR 스펙트럼(그림 8)은 신선한 촉매 대비 잘 보존된 구조적 특성을 보여주어 우수한 재사용성을 설명합니다.

결론

우리는 큰 표면적, 조밀한 이온 부위, 통합된 -OH 기능성을 가진 트리페닐포스핀 유래 다공성 폴리머를 개발했습니다. TPDB-BP-TEA는 에폭사이드와의 CO₂ 고리첨가 반응에 대해 고효율, 금속-자유, 용매-자유 불균일 촉매로 작용하며, 다양한 기질에서 높은 수율과 선택성을 제공합니다. 촉매는 쉽게 분리되어 활성 손실 없이 재사용 가능합니다. 풍부한 Br⁻ 이온, 수산기, 메조포러스 골격, 높은 표면적의 시너지가 탁월한 성능을 뒷받침하며, CO₂ 고정 및 기타 촉매 변환을 위한 유망한 플랫폼을 제시합니다.