전기장 보조 금속 보조 화학 식각을 통한 가속된 방향 제어 실리콘 나노와이어 어레이

요약

금속 보조 화학 식각(MaCE)은 저비용 다용도 방법으로 실리콘 나노와이어(SiNW) 제조에 유망한 기술로 여겨졌으나, Si 내 주입된 정공을 잘 제어하지 못하면 식각 속도 저하, 원치 않는 측면 식각, 구조적 균일성 저하를 초래할 수 있습니다. 본 연구에서는 바이어스 변조 MaCE 공정을 수행하여 일반적인 바이어스 없는 MaCE보다 4배 이상의 식각 속도와 대면적 균일성을 달성했습니다. 전기장 매개 정공 정류 효과가 반응성 이온의 지연된 확산 효과를 압도하여 분산된 식각 역학이 방향성 식각 거동으로 전환됨을 발견했습니다. 또한 외부 바이어스로 식각 방향도 조작할 수 있었습니다. 전기 분극을 변화시켜 식각 방향이 경사진 특징으로 전환되어 기존 수직 정렬 특징보다 우수한 반사 방지 특성을 가진 특수 경사/수직 NW 어레이가 생성됨을 입증했습니다.

서론

저차원 실리콘(Si) 나노구조는 기능성 소자 및 응용 분야의 구성 요소로 작용할 수 있는 탁월한 전자적, 기계적, 광전자적 특성을 나타냅니다[1-3](예: 전계 효과 트랜지스터, 바이오센서, 광전지[4-9]). Si 나노구조의 정렬된 어레이를 형성하기 위해 금속 보조 화학 식각은 평면 기판[10, 11], 분말[12, 13], 피라미드 구조[14]에서도 Si 나노와이어(SiNW) 어레이를 형성할 수 있는 지배적인 전략으로 여겨져 왔습니다. 식각 공정에서 정공이 금속 촉매를 통해 그 아래 Si로 주입되고 이후 산화된 Si의 용해가 지속적으로 발생하여 긴 식각 기공이 생성됩니다. 그러나 생성된 정공이 기판 평면에 대해 항상 수직으로 이동하는 대신 Si 매트릭스 내로 확산되어 제어 불가능한 식각 프로파일을 남기며, 이는 주로 1차 식각 부위 근처에 수많은 Si 나노기공을 형성합니다[15]. 이 특징은 용액이 높은 점도를 가질 때 특히 두드러집니다.

Si 내 주입된 정공을 잘 제어하지 못하면 실용적인 용도를 위한 Si 나노구조의 실용적 응용을 방해할 수 있습니다.

이 까다로운 문제를 극복하기 위해 외부 장 활용이 유망해 보입니다. Liyi Li 등은 전기 바이어스 감쇠 MaCE를 사용하여 높은 종횡비(>10:1)의 정규 홀 또는 스트립 어레이를 구현할 수 있음을 입증했으나, 특징 크기는 마이크로미터 스케일이었습니다[16]. 이 연구에 영감을 받아 본 연구에서는 MaCE 공정 중 바이어스 인가를 통해 SiNW 어레이 제조 가능성을 탐구했습니다. 양극 및 음극 바이어스를 모두 조사하여 전기장 의존적 식각 동역학을 이해했습니다. 식각 속도 외에도 전기장 방향을 조절하여 식각 방향을 변조할 수 있음을 발견했습니다. 바이어스 방향을 조정하여 이중 세그먼트 SiNW(경사/수직 형태)가 실현되었습니다. 전기장 존재 하의 근본적인 식각 메커니즘과 식각 동역학을 탐구했으며, 독특한 경사/수직 SiNW 어레이의 우수한 반사 방지 특성을 실험 및 시뮬레이션 분석으로 제시했습니다.

방법

기판 준비

두께 525μm의 단결정 (100), 단면 연마 Si 기판을 시작 재료로 사용했습니다. Si 기판을 이소프로필 알코올, 아세톤, 탈염수에서 여러 사이클 초음파 세척한 후 SC-1 용액(NH₄OH 1부, H₂O₂ 1부, 탈염수 5부)에서 30분간 세척하여 표면을 청정히 하고 친수성 표면을 얻었습니다.

나노스피어 리소그래피

고도로 정렬된 나노구조 제작을 위해 나노스피어 리소그래피(NSL)를 수행했습니다. 기본적으로 직경 300nm의 폴리스티렌 나노스피어(PS)를 페트리 접시의 공기/물 계면에서 천천히 분산 및 조립하여 육방 밀집 구조를 형성한 후 직접 Si 기판에 전사했습니다. 100W 전력, 200mTorr 공정 압력에서 산소 플라즈마를 사용하여 대면적 균일한 PS의 크기 수축을 달성했습니다. 식각 시간은 120초, 산소 유량은 12sccm으로 유지했습니다. 이후 0.3Å/s 속도로 7.0×10⁻⁶Torr 진공 조건에서 전자빔 증착법으로 30nm 은막을 증착했습니다. 이후 톨루엔에서 2시간 초음파 처리하여 잔여 PS를 완전히 제거하여 Si 기판에 패턴화된 은 메쉬를 형성했습니다.

실리콘 나노와이어 제조

세척된 Si 기판을 상부와 후면 전극으로 구리 테이프로 붙여 전원 공급 장치에 연결하여 전기장을 인가했습니다. 인가 전압은 -40V에서 +40V 범위에서 조절했습니다. Ag 나노입자 또는 패턴화된 Ag 층이 적재된 Si 기판을 HF(49%), H₂O₂(30%), DI 물로 구성된 식각 혼합물(각각 4M, 0.28M 농도)에 담가 식각 공정을 수행했습니다[17-20]. 식각 공정 후 잔여 Ag 층을 진한 HNO₃(65%)로 제거했습니다.

특성 분석

형성된 나노와이어의 형태는 전계 방사형 주사 전자 현미경(SEM, LEO 1530)으로 특성 분석했습니다. 접촉각 분석은 Theta Lite(TL101)로 얻었습니다. SiNW의 발광 거동은 발광 다이오드 램프(출력 780mW, 파장 365nm)를 장착한 광발광(PL) 시스템으로 특성 분석했습니다. UV/Vis 반사율 스펙트럼은 UV-vis-NIR 분광광도계(Varian, Cary 5000, Australia)로 기록했습니다. 광학 반사율은 유한 차분 시간 영역(FDTD) 방법으로 시뮬레이션했으며, 조명 방향을 따라 완벽하게 매칭된 경계를 선택했습니다.

결과 및 논의

Ag가 적재된 Si 기판에 적용된 일반적인 MaCE와 바이어스 보조 MaCE 비교가 그림 1a에 제시되어 있습니다. H₂Oₓ 산화제가 존재하는 Ag 촉매의 도움으로 Si로 확산되는 정공을 제공함을 알 수 있습니다. 그러나 정공 주입이 단일 방향으로만 전달되는 것은 아니며, Si와 접촉한 Ag 나노입자의 불균일한 면 때문에 퍼져 나갑니다(그림 1a 참조). 이러한 특징은 NW 형성을 위한 Si의 방향성 용해에 기여할 수 없는 정공 손실을 명시적으로 유발하며, 대신 분산되어 다공성 구조 형성을 쉽게 초래할 수 있습니다. 대조적으로, 기판 평면에 수직인 정방향 바이어스(+10V) 적용은 식각 동역학을 극적으로 수정할 수 있습니다. 전기장 적용 MaCE의 상관 설계는 추가 파일 1: 그림 S1에 개략적으로 제시되었습니다. 관여된 분극 전위가 인가된 장 방향으로 모든 정공이 확산되도록 강제하여 식각 속도 향상(260nm/min, 그림 1c)을 가져왔으며, 이는 일반적인 MaCE 공정(220nm/min, 그림 1b)보다 높습니다. MaCE 공정 내 양의 바이어스 변화는 따라서 식각 속도 변화를 초래할 수 있으며, 이는 추가 파일 1: 그림 S2에서 명확히 입증되어 양의 바이어스 관여 시 MaCE의 정공 정류 효과를 보여줍니다.

a 일반적인 MaCE(위 그림)와 바이어스 보조 MaCE(아래 그림)를 제시하는 개략도. 단면 SEM 이미지: b 일반적인 MaCE, c 바이어스 보조 MaCE(+10V)로 제조된 SiNW

이러한 전기장 보조 효과는 MaCE 공정이 음 바이어스를 받을 때도 유효했습니다. 그림 2a는 정공 주입 경로에 대한 정공 확산의 반대 정류를 나타내며, 이는 Ag 미세 전극 내 정공을 제한하여 Si의 효과적 용해를 억제하고 식각 속도 감소(180nm/min)를 초래했습니다. 또한 MaCE 반응의 식각 속도에 대한 인가 바이어스 전체 범위가 그림 2b에 나와 있습니다. 관여된 바이어스 분극에 따른 식각 동역학의 전이를 나타냅니다. 음 바이어스는 식각 속도 감소를 명백히 유발한 반면, +10V의 양 바이어스는 정공 정류 효과를 통해 Si의 효과적 방향성 식각을 촉진하고 식각 속도의 점진적 증가를 반영했습니다. 더 큰 바이어스에서는 정공 정류 외에도 Si의 방향성 식각에 관여하는 새로 생성된 정공이 잠재적으로 도입되어 양극 산화 효과와 연관되었습니다[21, 22]. 이러한 효과가 식각 동역학을 주로 제어하여 일반적인 바이어스 없는 MaCE보다 4배 이상의 크기로 식각 속도를 극적으로 향상시켰습니다. 따라서 정공 정류와 양극 산화의 결합 효과가 Si에서 발생하여 식각 동역학과 관련 거동을 조절할 수 있음을 결론지을 수 있습니다.

a -10V 인가 전기장으로 바이어스 보조 MaCE에서 얻은 SiNW 단면 SEM 이미지. b SiNW 형성을 위한 인가 전압과 해당 식각 속도의 관계

MaCE 반응에서 바이어스 변조 동역학을 더 밝히기 위해 비교적 높은 점도 용액을 사용했습니다. 이는 식각 시약을 90% IPA 용매에 혼합하여 달성했습니다. 확산 계수와 점도 사이의 관계는 다음과 같이 표현될 수 있습니다[23],

$$ D = AT/\eta^p $$ (1)

여기서 D는 확산 계수, A는 경험적 상수, T는 온도, η는 용매 점도, p는 점도 지수입니다. 이에 따라 25°C에서 IPA 용매 점도는 2.1mPa·s로 물(점도=0.9mPa·s)보다 2.3배 이상 큽니다. 따라서 H₂O₂와 F⁻ 이온의 이온 확산도는 물 조건보다 IPA 매질에서 훨씬 낮을 것으로 예상됩니다. 그림 3a에서 바이어스 없이 5분 식각 시 170.3nm 두께의 얇은 다공성 구조가 생성됨을 알 수 있습니다. 이는 관여된 IPA 용매가 큰 점도를 가져 정공을 무작위 방향으로 퍼뜨려 1차원 구조 대신 다공성 특징을 형성했기 때문입니다. Si의 수직 식각을 개시하기 위한 전하 축적을 촉진하기 위해 다양한 양의 바이어스를 도입했습니다(그림 3b-d). +20V와 +30V의 낮은 바이어스에서 다공성 구조의 막 두께가 분명히 증가하여 식각 속도가 34.0nm/min(0V), 62.2nm/min(+20V)에서 92.1nm/min(+30V)로 향상되었음을 주목해야 합니다.

다양한 바이어스 조건에서 얻은 Si 나노구조 단면 SEM 이미지: a 바이어스 없는 MaCE, b +20V MaCE, c +30V MaCE, d +40V MaCE. e 다양한 바이어스 조건에서 나노구조 형성 개략도

이러한 결과는 바이어스 효과가 식각 동역학을 본질적으로 지배함을 검증합니다. 대부분의 분리된 정공이 Ag 촉매 바로 아래 부위에 수집되고 축적되어 더 깊은 식각 형태를 개시한다고 가정할 수 있습니다. 인가 바이어스가 +40V로 증가하면 전기장 매개 정공 정류가 반응성 이온의 지연된 확산 영향을 압도하여 무작위 분산 식각 역학이 방향성 식각 거동으로 전환되었습니다. 수직 정렬 SiNW 어레이가 실현되어 이 네 테스트 조건 중 가장 높은 식각 속도(137.8nm/min)를 보였습니다(그림 3d). 인가 바이어스에 따른 독특한 형성 메커니즘은 그림 3e에서 이해할 수 있습니다. 바이어스가 없을 때 정공의 등방성 확산 경로가 얇은 다공성 막 형성을 유도했습니다. 반면 적당한 바이어스 관여 하에서 상대적으로 이방성 정공 수송이 발견되었으며, 생성된 기공이 결국 바이어스 방향을 따라 이동하여 다중 기공 특징을 확립했습니다. 높은 바이어스 조건에서 주입된 정공이 촉매/Si 계면에 축적되도록 강제되고 분극 장을 따라 시너지적으로 Si 내로 이동하여 수직 식각 프로파일을 생성했습니다.

또한 제조된 Si 텍스처의 표면 젖음성을 조사했습니다. 모든 시료를 다른 위치에서 6회 측정했습니다(그림 4). 측정된 접촉각이 나노구조 거칠기와 다음 식에 따라 상관관계가 있음이 보고되었습니다[24, 25],

$$ \cos\theta = R f \cos\theta_e - R(1-f) $$ (2)

여기서 θ와 θ_e는 각각 거친 및 평평한 Si 표면의 접촉각, R은 거칠기 인자입니다. 또한 f는 공기/물 표면의 면적 분율입니다. 네 가지 다른 시료에서 평균 접촉각은 바이어스 없이 109.8°±10.8°, +20V 바이어스에서 108.4°±9.2°, +30V 바이어스에서 105.4°±7.6°, +40V 바이어스에서 103.6°±1.6°로 나타났습니다(그림 4). +40V 적용 시 측정된 접촉각 편차가 크게 감소한 것은 식각된 표면의 상대적으로 균일한 지형 덕분으로, MaCE에서 바이어스 활용이 식각 속도 향상뿐만 아니라 실용적 응용에 필수적인 건전한 식각 균일성을 추가로 유지할 수 있음을 나타냅니다.

Si 표면 접촉각 측정 결과

식각 속도 변조 외에도 외부 바이어스로 식각 방향을 조작할 수 있었습니다(그림 5a). 이 테스트에서는 자기 조립 폴리스티렌 나노스피어를 통한 Ag 패턴 정의를 위해 MaCE와 나노스피어 리소그래피를 결합했습니다[26]. MaCE 공정 중 기판 평면에 수직인 바이어스를 인가하여 바이어스 방향을 따른 방향성 식각이 생성되어 수직 조절 SiNW 어레이가 형성되었습니다(그림 5b). 평면 내 방향 기준 60°로 전기 분극을 변화시켜 식각 방향을 수직 특징에서 경사 프로파일로 전환했습니다. 바이어스가 변조되면서 전체적으로 이중 세그먼트 경사/수직 SiNW 어레이가 형성되었습니다(그림 5c).

a 경사/수직 SiNW 어레이 형성을 위한 공정 흐름 개략도. 단면 SEM 이미지: b 수직 SiNW, c 경사/수직 SiNW

식각 조건에서 산화제와 식각제의 확산 제어 국소 농도 변화를 통해 NW 방향을 변화시키는 전형적인 방식과 달리[27, 28], 여기서는 산화제와 식각제 농도가 모두 일정하게 유지되었으므로 식각 방향 변화는 주로 외부 바이어스에 기인합니다. 이는 3차원 가공 능력 실현 가능성을 시사할 수 있습니다. 마지막으로 수직 및 이중 세그먼트 기반 SiNW 어레이에서 가시광 반사율을 조사했습니다(그림 6). 측정된 반사 결과는 평균 반사율 2.8%의 경사/수직 SiNW 어레이가 가시광 대역에서 단독 수직 SiNW 어레이(평균 반사율=5.4%)보다 비교적 낮은 반사 능력을 가짐을 명확히 검증했습니다. 실험 조사를 추가로 확인하기 위해 시뮬레이션 반사 결과도 비교했습니다(그림 6). 시뮬레이션 결과가 측정된 결과와 잘 일치함을 알 수 있어 경사/수직 나노구조의 우수한 반사 방지 특성을 나타냅니다.

수직 및 경사/수직 SiNW 어레이의 측정 및 시뮬레이션 반사 결과

결론

방향 제어 SiNW 어레이 형성을 위한 전기장 보조 MaCE 방법과 향상된 식각 속도를 제시했습니다. 근본적인 메커니즘은 식각 형태와 동역학을 조절할 수 있는 정공 정류와 양극 산화의 결합 효과로 설명되었습니다. 또한 표면 젖음성을 조사하여 +40V 바이어스에서 대면적 균일성이 생성됨을 나타냈습니다. 인가된 전기장의 분극을 조작하여 수직 특징에서 경사 프로파일로 식각 방향 전환을 실현했습니다. 이러한 경사/수직 형태의 이중 세그먼트 SiNW는 크게 개선된 반사 방지 특성을 가져 광전자 소자, 포토닉 크리스탈 및 기타 다기능 응용 분야에 잠재적으로 유용할 수 있습니다.