고성능 독립형 나트륨 티타네이트 나노튜브 멤브레인: 유수 분리, 자가 세정, 광촉매 수처리

요약

본 연구에서는 다기능 수질 정화를 위한 독립형 나트륨 티타네이트 초장 나노튜브 멤브레인을 제조했습니다. 우수한 인성을 가진 이 독립형 멤브레인을 얻기 위해 지름 약 48nm, 길이 수백 마이크로미터의 1차원(1D) 나트륨 티타네이트 초장 나노튜브를 교반 수열법으로 TiO₂ 나노입자로부터 제조했으며, 이는 간편한 진공 여과로 2D 멤브레인으로 쉽게 조립될 수 있습니다. 메틸트리메톡시실란(MTMS)으로 수정 후, 소수성 표면을 가진 독립형 멤브레인은 유수 분리, 자가 세정, 광촉매 기능을 동시에 가지며, 이는 멤브레인 회수와 물로부터 오일, 먼지, 유기 염료 등 다양한 오염 물질 제거에 유리합니다. 또한 이 멤브레인은 우수한 알칼리, 산, 부식성 염 저항성을 나타냅니다. 다기능을 가진 이 독립형 나트륨 티타네이트 멤브레인은 효율적인 폐수 정화 및 환경 복원에 잠재적 응용 가능성이 있습니다.

서론

산업 폐수와 빈번한 기름 유출 사고로 인한 기름 함유 물은 환경, 동물, 식물, 심지어 인간에게 해로우며 전 세계적으로 광범위한 우려를 불러일으켰습니다. 물에서 끈질긴 기름 제거는 힘든 일입니다[1, 2]. 현재 기름 함유 폐수 처리 방법이 많이 개발되었습니다. 막 분리 기술은 저에너지 소비, 유연성, 환경 친화성, 높은 단일 단계 분리 효율 등의 장점으로 많은 주목을 받았습니다[3, 4]. 막 분리 기술의 지속 가능성과 효율성 향상을 위한 많은 연구가 수행되었습니다. Szekely 등은 폴리머 멤브레인 제조 공정 중에 대량의 폐수가 발생하여 막 분리 기술이 알려진 것만큼 친환경적이지 않음을 지적했습니다. 막 기술을 더 친환경적이고 지속 가능하게 만들기 위해 흡착제를 이용해 유기 불순물 99% 이상을 제거하고 정제된 물을 멤브레인 제조에 재사용하여 최종 멤브레인 성능에 악영향 없이 지속적인 폐수 처리 공정을 제안했습니다[5]. 또한 체계적인 연구를 통해 처리 용매 극성이 멤브레인 성능에 미치는 직접적, 간접적 효과를 밝혀 제약 정제 효율 향상에 성공적으로 적용했습니다[6]. 최근에는 특정 분리를 위한 정밀 다공성 멤브레인 제조를 위해 많은 나노 엔지니어링 기술이 개발되었습니다. Yang 등은 층별 증착 공정으로 무용매 MOF(ZIF-8) 멤브레인 결정화를 제조했습니다. 결함 없는 ZIF-8 멤브레인은 보고된 ZIF-8 멤브레인 중 동시에 더 높은 H₂ 투과도와 H₂/CO₂ 선택성을 보였습니다[7]. 해양 홍합에서 영감을 받아 Szekely 등은 PBI 지지체 내 도파민의 현장 중합으로 형성된 나노 엔지니어링 멤브레인을 최초로 제작하여 극성 비양성자 용매 분리에 적용했습니다. PDA 코팅이 PBI 백본의 공유 결합 교차 결합을 제거하고 DMF의 최고 투과도 값을 달성했습니다[8]. 기능성 소재로 멤브레인을 제조하면 분리 외에 다기능을 부여할 수 있습니다. Xu 등은 LiNbO₃ 코팅층과 폴리에테르설폰(PES) 지지체로 구성된 복합 멤브레인을 보고했습니다. LiNbO₃의 존재가 멤브레인에 광촉매 탈질 기능을 부여했습니다[9]. 다기능 멤브레인은 다양한 폐수에서 기름을 효과적으로 제거하기 위해 열망됩니다[10-12].

최근 점점 더 많은 1차원 무기 소재가 큰 비표면적, 저밀도, 높은 열전도도 및 화학적 감도, 조절 가능한 금속 및 반도체 특성 등으로 독립형 멤브레인 제조에 적용되고 있습니다[13-16]. 1차원 티타네이트 소재는 독특한 층상 구조, 우수한 전기화학적 및 광학적 특성뿐만 아니라 뛰어난 기계적 특성도 가집니다. 이러한 특성은 광촉매[17], 흡착[18, 19], 나트륨 이온 배터리[20], 에너지 저장[21] 분야에 사용될 수 있게 합니다. 최근 Wang 등은 셀룰로오스 마이크로파이버 층에 지지된 나트륨 티타네이트 나노파이버를 사용하여 고효율 유수 에멀전 분리를 위한 멤브레인을 제조했습니다[22]. 본 연구에서는 길이 수백 마이크로미터의 나트륨 티타네이트 초장 나노튜브만을 사용하여 독립형 멤브레인을 제조했습니다. 이 독립형 멤브레인은 우수한 유연성을 보였습니다. 메틸트리메톡시실란(MTMS)으로 수정 후, 독립형 소수성 멤브레인은 유수 분리, 자가 세정, 광촉매 기능을 가져 분리 멤브레인 재활용에 유리합니다.

방법

재료

TiO₂ 분말(P25)은 독일 Degussa Co. Ltd에서 구입했습니다. 메틸트리메톡시실란(MTMS, ≥98%)과 에탄올(CH₃CH₂OH, ≥95%)은 중국 Aladdin 시약 회사에서 구입했습니다. 염산(HCl, 37%), 수산화나트륨(NaOH, ≥96%), 옥살산(≥99.5%)은 신약화학시약에서 얻었습니다. 모든 화학 시약은 추가 정제 없이 실험 공정에 사용했습니다. 탈염(DI) 물을 전체 실험에 사용했습니다.

Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 합성

Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 합성은 문헌 절차[22, 23]에 따랐습니다. 일반적으로 0.2g P25 분말을 30mL 10M NaOH 수용액에 넣고 5분간 연속 교반했습니다. 그런 다음 슬러리를 자석 교반기가 장착된 50mL 테플론 라이닝 스테인리스 스틸 오토클레이브에 옮겼습니다. 오토클레이브를 실리콘 오일 욕조에 넣고 반응 온도를 130°C로 24시간 설정했습니다. 교반 속도는 300rpm입니다. 반응 후 오토클레이브를 자연적으로 실온으로 냉각했습니다. 침전물을 회수하고 증류수로 여러 번 세척하여 과량 NaOH를 제거했습니다. 얻은 생성물을 0.1M HCl 용액으로 3회 추가 세척하여 고순도 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브를 제조하고 pH=7이 될 때까지 증류수로 여러 번 다시 세척했습니다.

독립형 Na₂Ti₃O₇ 다공성 멤브레인 합성 및 표면 수정

독립형 Na₂Ti₃O₇ 다공성 멤브레인은 다른 첨가제 없이 간단한 진공 여과로 제조했습니다. 일반적으로 에탄올에 분산된 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브를 다른 농도로 여과 병에 붓고 10분간 진공 여과했습니다. 얻은 멤브레인을 상온에서 건조했습니다. Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 양을 다르게 하여 30mg, 45mg, 60mg, 75mg 무게의 다공성 멤브레인을 얻었으며, 각각 F-30, F-45, F-60, F-75로 정의했습니다.

얻은 멤브레인을 MTMS 졸-겔 용액에 30초 담근 후 상온에서 하룻밤 건조하여 수정했습니다.

특성 분석

얻은 시료의 형태와 크기는 200kV로 작동하는 Tecnai G2 F30 S-Twin 투과 전자 현미경(TEM, FEI, USA)으로 조사했습니다. 멤브레인 형태는 전계 방사형 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S4800)으로 특성 분석했습니다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 4°/min 주사 속도로 Cu-Kα 방사선(λ=1.5406Å)을 사용하여 10-60° 범위에서 Bruker D8 Advance 분말 X선 회절계로 기록했습니다. 막의 접촉각(CA)은 Krüss DSA 30(Krüss Company, Ltd., Germany) 장치로 측정했습니다.

결과 및 논의

Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 및 독립형 멤브레인

그림 1a는 교반 수열법으로 합성된 생성물의 XRD 패턴입니다. 11.1°, 18.8°, 25.4°, 30.3°, 34.8°, 36.7°, 39.2°, 44.2°, 48.9°, 50.2°, 53.1°에서 특성 피크가 관찰되며, 이는 각각 Na₂Ti₃O₇(JCPDS, 59-0666)의 (100), (200), (011), (300), (-303), (-204), (-401), (-214), (020), (120), (220) 면에 인덱싱됩니다[24, 25]. 이 나트륨 티타네이트 구조의 기본 구성 단위는 TiO₆ 팔면체이며, 그 가장자리는 음전하 층상 구조를 형성하고 반대 양이온인 Na⁺가 인접 층 사이에 위치하여 가변 층간 간격을 초래합니다[26-28]. XPS 측정은 생성물 내 Na, Ti, O의 존재를 원자 비율 1:1.58:4.04로 추가 확인하며, 이는 Na₂Ti₃O₇ 조성과 일치합니다(추가 파일 1: 그림 S1). 그림 1b는 얻은 Na₂Ti₃O₇의 SEM 이미지로 초장 "나노벨트"처럼 보입니다. Na₂Ti₃O₇ "나노벨트" 길이가 수백 마이크로미터에 도달하며 우수한 유연성을 가짐을 알 수 있어 독립형 다공성 멤브레인 형성에 유리합니다. 초장 "나노벨트"는 우수한 유연성으로 축을 따라 정렬되는 경향이 있습니다(그림 1c). 그러나 전형적인 단일 "나노벨트"의 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지는 "나노벨트"가 실제로 나노튜브 구조임을 나타냅니다(그림 1d). 0.92nm 격자 거리는 층상 Na₂Ti₃O₇의 (100) 면 층간 간격에 해당하며, Na₂Ti₃O₇의 다중벽 나노튜브 구조를 시사합니다.

a XRD 패턴, b SEM, c TEM, d HRTEM of Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브

본 연구에서 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브는 교반을 동반한 수열법으로 합성되었습니다. Sun 등[29]은 교반 없이 수열 공정에서 Na₂Ti₃O₇ 나노튜브 형성 메커니즘을 체계적으로 연구했습니다. 일반적으로 교반 없이 수열 공정에서 합성된 Na₂Ti₃O₇ 나노튜브 길이는 약 500nm입니다. 이러한 짧은 나노튜브는 쉽게 응집되어 멤브레인 형성에 도움이 되지 않습니다(그림 2a). 티타네이트 나노튜브 길이는 수열 반응 중 회전 속도로 제어할 수 있다는 보고가 있습니다[23, 30]. 우리는 신장된 Na₂Ti₃O₇ 나노튜브가 평평하게 놓여 막을 형성하기 쉽다는 것을 발견했습니다(그림 2b). 그러나 이러한 Na₂Ti₃O₇ 나노튜브로 독립형 멤브레인을 형성하려면 폴리에틸렌이민(PEI) 같은 폴리머 지지체가 필요합니다[31]. 폴리머 지지체 없이 독립형 멤브레인을 얻기 위해 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 양을 연구했습니다. 그림 3의 SEM과 TEM 이미지는 멤브레인이 무작위로 배향된 초장 나노튜브로 구성되며 멤브레인 무게 증가에 따라 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브가 더 조밀해짐을 나타냅니다. 그림 3a-f는 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 양이 적을 때(30mg, 45mg) 나노튜브 조립이 느슨하고 나노튜브 간 부착이 불충분함을 보여줍니다. 따라서 이 멤브레인들은 어느 정도 인성을 가지지만 구부릴 때 반으로 갈라지는 경향이 있습니다(그림 3c, f 삽입 그림). 그러나 멤브레인 무게가 75mg에 도달하면 높은 나노튜브 함량이 심하게 얽혀 나노튜브 간 자유 간격이 줄어들고 멤브레인 표면이 고르지 않게 됩니다(그림 3j-l). 결과적으로 F-75 멤브레인은 인성이 낮아 쉽게 작은 조각으로 부서집니다(그림 3l 삽입 그림). F-60 멤브레인은 적당한 나노튜브 함량, 서로 간의 상대적 자유, 충분한 부착으로 우수한 인성을 보입니다(그림 3g-i). 따라서 F-60을 추가 연구에 사용했습니다. 추가 파일 1: 그림 S2a-d는 F-30, F-45, F-60, F-75의 해당 두께가 각각 44μm, 88μm, 116μm, 210μm임을 나타냅니다(표 1, 그림 4). 이 멤브레인 두께는 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 무게와 선형 관계를 가집니다(그림 4). 이러한 결과는 멤브레인 두께와 인성이 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 양을 제어함으로써 조절될 수 있음을 시사합니다.

교반 속도 0rpm(a)과 300rpm(b)으로 수열법으로 합성된 Na₂Ti₃O₇ 나노튜브 SEM 이미지

F-30(a, b), F-45(d, e), F-60(g, h), F-75(j, k) 단면 SEM 이미지. F-30(c), F-45(f), F-60(i), F-75(l) 상단 뷰 TEM 이미지. 삽입 그림은 해당 멤브레인 광학 이미지

멤브레인 무게 대비 두께 플롯

F-60 멤브레인의 젖음성

그림 5a는 사염화탄소(왼쪽, 메틸 레드로 염색)와 물(오른쪽, 메틸렌 블루로 염색)이 모두 얻은 F-60 멤브레인에 퍼지고 침투할 수 있음을 나타냅니다. 사염화탄소와 물의 표면 장력은 각각 26.1mN/m와 72.8mN/m입니다[32]. 유수 혼합물 분리를 위한 소수성 멤브레인을 얻기 위해 F-60 멤브레인의 표면 장력은 순수 물의 ¼(약 18mN/m)보다 낮아야 합니다[33]. 따라서 얻은 F-60 멤브레인을 수정해야 합니다. 본 연구에서는 낮은 표면 에너지와 마이크로-나노 거친 구조로 인해 독립형 F-60 멤브레인을 MTMS 졸에 담그는 방식으로 쉽게 수정할 수 있습니다[34-36]. MTMS 졸의 숙성 시간이 수정된 F-60 멤브레인의 접촉각에 영향을 미칩니다. 그림 5b는 숙성 시간 증가에 따라 수정된 F-60 멤브레인 접촉각이 증가함을 보여줍니다. 그러나 숙성 시간이 14시간이면 접촉각이 감소합니다. 숙성 시간 증가로 유동성이 낮은 MTMS 겔이 형성되어 F-60 멤브레인 표면이 고르지 않게 되고 접촉각이 감소하기 때문입니다[37]. 10-12시간 숙성 시간 범위가 소수성 멤브레인 획득에 적합합니다.

a F-60 멤브레인에 사염화탄소(왼쪽, 메틸 레드 염색)와 물(오른쪽, 메틸렌 블루 염색)을 떨어뜨린 광학 사진. b MTMS 숙성 시간이 수정된 F-60 멤브레인 접촉각에 미치는 영향

수정된 F-60 멤브레인의 다기능

중력 구동 유수 분리는 1차원 성분을 포함한 많은 소수성 또는 친수성 멤브레인으로 달성되었습니다[37-40]. 따라서 소수성을 가진 수정된 F-60 멤브레인을 먼저 비혼화성 유수 혼합물 분리에 사용했습니다. 유상은 사염화탄소, 수상은 순수 물로 메틸 레드와 메틸렌 블루로 각각 염색했습니다. 유수 분리 공정은 그림 6a와 같은 간단한 유수 분리 장치에서 수행했습니다. 수정된 F-60 멤브레인을 두 유리관 사이에 고정했습니다. 유수 혼합물을 멤브레인에 부으면 사염화탄소는 멤브레인을 투과하고 물은 상부에 유지됩니다. 10mL 사염화탄소가 240초 만에 멤브레인을 통과할 수 있습니다. 계산된 멤브레인 플럭스는 약 849L·m⁻²·h⁻¹이며, 수정된 F-60 멤브레인의 비혼화성 유수 혼합물 분리 효율은 99.7%에 도달합니다. 일반적으로 수상은 중성이 아니며 특히 기름 함유 산업 폐수의 경우 그렇습니다. 그림 6b는 수정된 F-60 멤브레인이 수상이 부식성 산, 알칼리, 염을 포함해도 높은 분리 효율을 유지함을 나타냅니다.

a 유수 분리 장치 및 공정, b 수정된 F-60 멤브레인의 다양한 수상 포함 비혼화성 유수 혼합물 분리 효율

물 내 다른 화학 성분 외에도 산업 폐수에는 항상 먼지나 고형물이 있습니다. 그림 7은 유수 분리 후 멤브레인에 남아 있는 먼지가 수정된 F-60 멤브레인의 소수성 표면으로 인해 물방울에 의해 쉽게 제거될 수 있음을 나타냅니다.

자가 세정 공정 디지털 이미지

멤브레인에 포함된 소재 특성은 일반적으로 멤브레인에 특수 기능을 부여합니다[41-43]. 카르다놀-그래핀 산화물 가교 복합체로 제조된 멤브레인은 유수 분리 기능뿐만 아니라 카르다놀에서 유래한 현저한 항균 활성도 가집니다[44]. 여기에서 F-60 멤브레인의 비표면적과 평균 기공 직경은 각각 240.4m²/g와 14.5nm입니다(추가 파일 1: 그림 S4). 이 다공성 구조와 높은 비표면적은 높은 흡착 용량을 가질 수 있습니다. 그림 7은 유수 분리 공정 후 유상의 메틸 레드 염료가 멤브레인에 부분적으로 흡착될 수 있음을 나타냅니다. 자가 세정 공정은 흡착된 염료를 세정할 수 없습니다. 나트륨 티타네이트의 광촉매 특성[45-47]을 활용하여 흡착된 염료를 광촉매 반응으로 제거할 수 있을 것으로 기대됩니다. 그림 8a-d는 30분 UV 조사 후 흡착된 염료가 거의 모두 제거됨을 보여줍니다. 광촉매 반응에 의한 멤브레인 상 메틸 레드 제거임을 입증하기 위해 광촉매 없이 메틸 레드 용액을 UV 조사했습니다. 그림 8e에서 광촉매 없이 메틸 레드는 UV 조사로 분해될 수 없음이 확인되어 나트륨 티타네이트 멤브레인의 광촉매 기능을 확인합니다.

유수 분리 및 자가 세정 후 멤브레인 광학 사진(a) 및 이 멤브레인 UV 조사 10분(b), 20분(c), 30분(d) 후 광학 사진. e 광촉매 없이 UV 조사 하 메틸 레드 용액 분해 효율. 삽입 그림은 다양한 시간 조사된 메틸 레드 용액 광학 사진

MTMS 수정된 F-60 멤브레인은 투광성을 가지므로[48], Na₂Ti₃O₇ 나노튜브가 UV를 흡수하여 전자와 정공을 생성할 수 있습니다. 그러나 하이드록실 라디칼 생성(추가 파일 1: 그림 S5)과 유기 분자 분해에는 물 매질이 필요합니다. 초소수성 표면을 가진 MTMS 수정된 F-60 멤브레인의 유기 분자 광촉매 분해 메커니즘을 조사하기 위해 순수 MTMS 수정된 F-60 멤브레인을 30분간 UV 조사했습니다. UV 조사 후 멤브레인 접촉각이 150.4°에서 90° 미만으로 급격히 감소함이 확인되었습니다(그림 9a). 이는 MTMS 수정된 F-60 멤브레인 표면 특성이 변화함을 의미합니다. FTIR 결과는 UV 조사 후 MTMS 내 Si-O-Si 결합이 감소하여 UV에 의해 이 결합이 끊어짐을 확인합니다(그림 9b)[49, 50, 52]. 끊어진 Si-O-Si는 물과 빛이 Na₂Ti₃O₇ 나노튜브와 접촉하는 것을 돕고 광촉매 성능을 향상시킵니다. 또한 UV와 산소의 복합 작용으로 MTMS가 산화되어 더 많은 Si-OH 결합이 그림 9b에서 관찰되며, 반응은 식 (1)과 같습니다:

$$ \mathrm{Si{-}CH_3} + 2\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{UV}} \mathrm{Si{-}OH} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} $$ (1)

a UV 조사 후 멤브레인 접촉각 및 b 순수 멤브레인 FTIR 스펙트럼

끊어진 Si-O-Si와 UV에 의한 Si-CH₃ 산화는 하이드록실 라디칼 생성과 유기 분자 분해를 가능하게 합니다. UV 조사 후 이 멤브레인을 아주 짧은 시간 동안 다시 MTMS 졸에 담그면 멤브레인 접촉각이 140°로 회복될 수 있습니다(추가 파일 1: 그림 S6). 회복된 멤브레인은 비혼화성 유수 혼합물 분리에 재사용될 수 있으며 여전히 자가 세정과 광촉매 기능을 보존합니다. 현재 멤브레인은 지속적인 MTMS 두께 증가로 멤브레인 기공률이 급격히 감소하기 때문에 세 번만 재활용할 수 있습니다(추가 파일 1: 그림 S7). 멤브레인 회수율 추가 향상을 위한 연구가 여전히 진행 중입니다.

위 결과는 나트륨 티타네이트 멤브레인이 유수 분리, 자가 세정, 광촉매 기능을 동시에 보존함을 나타냅니다. 무기 소재가 멤브레인에 다기능을 부여하며, 이는 산업 폐수 처리에 요구됩니다(표 2).

결론

요약하자면, 우리는 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브로 다기능 독립형 멤브레인을 성공적으로 제조했습니다. Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브 지름과 길이는 각각 약 48nm와 수백 마이크로미터입니다. 신장된 Na₂Ti₃O₇ 초장 나노튜브는 평평하게 놓여 멤브레인을 형성하기 쉽습니다. MTMS 수정 후 멤브레인 접촉각은 150.4°에 도달할 수 있습니다. MTMS 수정된 독립형 멤브레인은 비혼화성 유수 혼합물에 대해 849L·m⁻²·h⁻¹의 높은 멤브레인 플럭스와 99.7% 분리 효율을 보이며, 강한 알칼리, 산, 부식성 염 조건에서도 마찬가지입니다. 또한 잔여 먼지는 자가 세정 기능으로 제거될 수 있고 멤브레인에 흡착된 염료는 멤브레인 광촉매 기능으로 30분 내 분해될 수 있습니다. 유수 분리, 자가 세정, 광촉매 다양한 기능을 가진 독립형 나트륨 티타네이트 멤브레인은 환경 복원 및 폐수 정화 분야에 광범위한 응용이 기대됩니다.