황 도핑 알킬화 그래핀 산화물: 우수한 친환경 마모 방지 윤활유 첨가제

요약

그래핀 산화물의 황화와 알킬화로 제조된 황 도핑 그래핀 산화물(SA-GO)은 엔진의 가혹한 작동 조건에서 효율적인 친환경 마모 방지 첨가제로 적용됩니다. X선 광전자 분광법 분석 결과, 옥타데실아민으로 수정된 SA-GO(황화 후 알킬화)의 황 함량은 역순 공정(알킬화 후 황화)인 AS-GO에 비해 79배 증가하여 제조 경로가 황화 공정의 핵심 요소임을 시사합니다. 더 높은 황 함량과 -C-S-C- 황 결합 구성은 더 나은 윤활 효과를 가져옵니다. 알킬화 수정의 사슬 길이와 알킬화 황 도핑 그래핀 산화물의 농도 조사 결과, 옥틸아민으로 수정된 SA-GO가 1×10⁻⁴~2.5×10⁻⁴ wt% 농도 범위에서 더 작은 마모 자국 직경을 보였습니다. PAO4 오일에서 2.5×10⁻⁴ wt%, 928 오일에서 1×10⁻⁴ wt% 농도로 옥틸아민 수정 SA-GO를 적용했을 때 마모 자국 직경 감소율은 928 윤활유에서 43.2%, PAO4 오일에서 17.2%였습니다. 오일 시료 내 황 함량은 0.006~0.001 wt%에 불과하여 ILSAC에서 권장하는 황 함량 표준 0.5 wt%보다 훨씬 낮습니다. 이 연구는 윤활 능력 향상을 전제로 윤활유 내 황 함량을 대폭 줄이는 오염 처리에 SA-GO 첨가제가 더 실현 가능함을 나타냅니다.

서론

황 기반 유기 마모 방지 첨가제는 오일 막이 움직이는 부위를 분리하지 못하는 극한 압력 하에서 마찰 쌍의 마모 방지 능력을 향상시키기 위해 윤활유에 널리 사용됩니다(예: 황 함유 기어 오일[1], 폴리-α-올레핀[2]). 유기 화합물 내 과도한 활성 황은 피스톤 링과 실린더 벽에서 작동하면서 배기 저감 시스템의 삼원 촉매를 독살시켜 심각한 환경 오염을 초래할 수 있습니다. 이에 따라 국제 윤활유 표준화 및 승인 위원회(ILSAC)[3]의 향후 의무 표준은 윤활유의 황 함량이 0.5 wt% 미만이어야 한다고 요구합니다. 높은 황 함량이 엔진 배기 가스 품질을 악화시킬 수 있기 때문입니다[4]. 이 문제를 해결하기 위해 황 무함유 알킬-사이클렌[5], 퀴놀리늄 염[6], BN 공도핑 그래핀[7], SiC@그래핀[8], 구겨진 그래핀[9], 그래핀 나노스크롤[10] 등 나노소재 마모 방지 첨가제와 유기 마찰 조절제 등 많은 전략이 개발되어 윤활유의 황 함량을 줄이거나 제거하고 있습니다. 그러나 위 개발 방법들은 실제 윤활 효과, 환경 요인, 안전성 및 기타 측면을 검증하여 최종 적용 결과를 확인하는 데 오랜 시간이 필요합니다.

본 논문은 고온에서 가혹한 작동 조건용 효율적인 저황 함량 마모 방지 첨가제로 작용할 황 도핑 그래핀 산화물 제조에 초점을 맞춥니다. 황 도핑 그래핀 제조 연구를 기반으로, 티오우레아[11], NaHSO₃[12], K₂S₂O₈[13], 페닐 다이설파이드[14, 15], 황[16], Na₂S[17], CS₂[18], P₄S₁₀[19], H₂S[20], SO₂[21], CS₂[21], 벤질 다이설파이드[22] 등과 그래핀 산화물의 수열 또는 기타 간단한 조건에서의 반응으로 독특한 나노소재를 얻을 수 있습니다. 황 도핑 공정 후 황 도핑 그래핀 산화물은 베이스 오일의 마모 방지 특성을 크게 향상시킬 수 있습니다. 독특한 마모 방지 첨가제의 가장 중요한 특징은 황 원소가 황 도핑 그래핀 산화물의 분자 구조에 고정되어 있다는 것입니다. 황 도핑 그래핀 산화물을 윤활유에 첨가하면 유기 황 첨가제에 비해 황 함량을 ~1/1000로 줄이면서 황 함유 마모 방지 첨가제의 장점을 동시에 유지할 수 있습니다.

결과 및 논의

XPS 분석(그림 1)에 따르면 산소, 질소, 탄소, 황의 네 원소가 황 도핑 그래핀 산화물에 존재합니다. 연구에 적용된 두 가지 다른 제조 경로는 수정 방법이 황 도핑 알킬화 그래핀 산화물의 화학적 조성을 실질적으로 영향을 미침을 나타냅니다.

부틸아민(a), 옥틸아민(b), 라우릴아민(c), 옥타데실아민(d), 황 도핑 그래핀 산화물(그래핀 산화물 산화 시간 24시간)로 제조된 SA-GO의 XPS 서베이

SA-GO와 AS-GO를 XPS로 조사하여 제조 경로의 황 도핑 효율을 평가했습니다. AS-GO의 황 함량과 비교했을 때 SA-GO의 황화 공정이 AS-GO보다 훨씬 우수합니다. 표 1에서 보듯 SA-GO의 황 함량(1.94-3.16 at%)은 AS-GO(0.04-0.08 at%)의 몇십 배입니다. 결과는 알킬화가 황화보다 먼저 이루어지면 그래핀 산화물의 활성 점이 극적으로 감소하여 후속 AS-GO 황화의 효율이 크게 떨어짐을 나타냅니다. AS-GO의 황 함량이 0.04-0.08 at% 범위에 있으므로 AS-GO 제조는 황 도핑 공정 효율 측면에서 희소한 이점과 알킬아민 선택성을 보입니다. 표 1에서 옥타데실아민으로 수정된 SA-GO의 황 함량은 옥타데실아민으로 수정된 AS-GO보다 79배 증가했습니다.

질소 함량도 황 도핑 그래핀 산화물의 제조 경로에 영향을 받습니다. 알킬아민으로 먼저 수정하고 P₄S₁₀로 처리한 AS-GO의 질소 원자 비율은 0.36-0.65 at%로 SA-GO(3.42-3.83 at%)보다 분명히 낮습니다. 그러나 SA-GO와 AS-GO의 질소는 질소 도핑 그래핀의 질소와 상당히 다릅니다. SA-GO와 AS-GO의 질소는 주로 알킬아민의 작용기에 위치하며 그래핀 구조 내에 있지 않습니다. 그러나 오일 시료에 첨가된 SA-GO 양(1~5×10⁻⁴ wt%)을 기준으로 오일 시료 내 황 함량은 0.006~0.001 wt%에 불과하며, 이는 ILSAC[3]의 황 함량 표준 0.5 wt%보다 훨씬 적습니다.

피크 피팅 결과에 따르면 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 옥타데실아민과 반응한 SA-GO에서 결합 함량이 크게 다릅니다. SA-GO의 고분해능 S2p 분석(그림 2)에서 161.9 eV와 164.1 eV에 중심을 둔 두 피크는 각각 S2p₃/₂와 S2p₁/₂에 할당되어야 하며, 이는 -C-S-C- 결합의 S2p 스핀-오빗 더블릿에서 기인한 피크입니다[11, 13]. S2p₃/₂와 S2p₁/₂ 결합 구성은 SA-GO 구조에서 C=S와 C-S 결합 형성에 기인할 수 있습니다[16]. 165.2 eV와 168.1 eV 부근의 다른 두 피크는 -C-SOₓ-C- 결합에 할당될 수 있으며, 이는 주로 SA-GO 내 황 산화물 종에서 유래합니다[15-17, 22]. 그림 2의 피크 피팅 결과를 바탕으로 SA-GO 내 -C-S-C-와 -C-SOₓ-C- 결합 구성은 표 2에 계산되어 나타납니다. 황화와 알킬화 후 GO(GO는 24시간 산화로 제조)에서 -C-S-C- 결합의 원자 비율은 옥틸아민, 라우릴아민, 옥타데실아민을 알킬화 시약으로 사용한 SA-GO에서 꽤 유사합니다.

부틸아민(a), 옥틸아민(b), 라우릴아민(c), 옥타데실아민(d), 황 도핑 그래핀 산화물(그래핀 산화물 산화 시간 24시간)로 제조된 SA-GO의 고분해능 황(2p) XPS 분석

황화 후 황 함량이 크게 증가하지만, -C-S-C- 결합 구성은 그래핀 산화물 분자 구조 내 황 결합을 나타내며, -C-SOₓ-C- 결합 구성은 P₄S₁₀이 그래핀 산화물과 반응하는 황화 공정 중 불완전한 환원 반응에 기인합니다. 고분해능 황 XPS 분석에서 부틸아민으로 수정된 그래핀 산화물은 본 논문에서 적용된 네 가지 알킬아민 중 -C-S-C- 함량이 가장 낮습니다. 결과는 후속 알킬화 공정이 C-S 결합 구성에 영향을 미칠 수 있음을 시사합니다.

열중량 분석(TGA)은 부틸아민(GO-C4), 옥틸아민(GO-C8), 라우릴아민(GO-C12), 옥타데실아민(GO-C18)과 황 도핑 그래핀 산화물(그래핀 산화물 산화 시간 24시간) 간 반응의 알킬화 효율을 결정하기 위해 적용되었습니다. 그림 3에서 GO-C12(80.9 wt%)와 GO-C18(73.9 wt%)의 중량 손실은 GO-C4(39.3 wt%)와 GO-C8(42.6 wt%)보다 훨씬 높아 GO-C12와 GO-C18의 화학적으로 접목된 유기 화합물 함량이 훨씬 높음을 나타냅니다. 그러나 GO의 700°C에서 중량 손실이 3.5 wt%에 불과하여 GO에는 유기 화합물이 거의 없음을 시사하므로 GO-C4와 GO-C8의 접목 유기 화합물도 상당히 높습니다.

부틸아민(GO-C4), 옥틸아민(GO-C8), 라우릴아민(GO-C12), 옥타데실아민(GO-C18), 황 도핑 그래핀 산화물(그래핀 산화물 산화 시간 24시간)로 제조된 SA-GO의 TGA 분석

SA-GO의 알킬화는 그림 4에 나타난 ATR-FTIR 스펙트럼으로도 확인할 수 있습니다. ~2848 cm⁻¹와 ~2780 cm⁻¹에 위치한 강한 흡수 피크는 -CH₃와 -CH₂ 기의 C-H 결합 신축 진동에 할당되며, 이는 TGA 결과와 일치하게 알킬화 황 도핑 그래핀 산화물이 상당량의 유기물을 포함함을 보여줍니다. ~1540 cm⁻¹ 중심 피크는 -CH₂ 기의 평면 외 진동과 비대칭 변형 진동을 나타냅니다. ~1050 cm⁻¹의 넓고 강한 흡수 피크는 아미드 결합(CO-NH)을 구성하는 -C-N 결합의 신축 진동에 기인하며, 이는 그래핀 산화물과 알킬아민 사이에 형성됩니다. ATR-FTIR 결과(그림 4)는 알킬화 공정이 알킬화 황 도핑 그래핀 산화물 제조에 효과적임을 보여줍니다.

부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 옥타데실아민, 황 도핑 그래핀 산화물(그래핀 산화물 산화 시간 24시간)로 제조된 SA-GO의 ATR-FTIR 스펙트럼

전형적인 SA-GO 나노구조의 TEM 이미지와 프로파일 분석은 그림 5에 나와 있습니다. 여과 후 SA-GO는 그림 5a에서 적층되어 있으나, 그래핀 시트형 나노구조가 여전히 점선 영역으로 묘사될 수 있습니다. 그림 5b는 그림 5a에서 강조된 사각형 영역의 고분해능 TEM 이미지입니다. 프로파일 분석(그림 5e)에 따르면 그림 5b에서 측정된 5개 층은 1.452 nm이며, 따라서 평균 층간 거리는 0.363 nm로 흑연의 층간 간격(JCPDS 카드 번호 75-1621)과 매우 일치합니다. 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴(그림 5d)은 흑연의 회절 링과 거의 일치합니다[23]. JCPDS 카드 번호 75-1621에 따르면 내부 회절 링은 (002) 결정면에 기인하고 외부 링은 (101) 면에 할당되며, 이는 SA-GO의 그래핀 특성을 시사합니다.

SA-GO의 TEM 분석(옥타데실아민과 황 도핑 그래핀 산화물로 제조; 그래핀 산화물 산화 시간 24시간). 적층된 SA-GO(a), a에서 표시된 사각형 영역의 고분해능 TEM 이미지(b), 분산된 SA-GO(c), c에서 표시된 사각형 영역의 SAED 회절 패턴(d), b에서 표시된 위치의 결정 간격 분석(e)

옥타데실아민과 황 도핑 그래핀 산화물(그래핀 산화물 산화 시간 24시간)로 제조된 SA-GO의 라만 분석(그림 6)에 따르면 1350과 1584 cm⁻¹에 중심을 둔 두 피크는 SA-GO의 D와 G 밴드에 기인할 수 있으며, 2690 cm⁻¹ 부근 피크는 SA-GO의 2D 밴드에 할당됩니다[23, 24]. 2440 cm⁻¹ 부근 라만 피크는 그래핀의 C[25] 또는 D+D″[26] 밴드로 제안되며 논문[27, 28]에서 볼 수 있습니다. GO의 I_D/I_G 값은 0.986으로 SA-GO(I_D/I_G = 1.05)보다 약간 낮아 수정 반응에서 그래핀 구조가 크게 변하지 않았음을 나타냅니다.

옥타데실아민과 황 도핑 그래핀 산화물(그래핀 산화물 산화 시간 24시간)로 제조된 전형적인 SA-GO 라만 스펙트럼과 GO(그래핀 산화물 산화 시간 24시간)

928 항공 윤활유의 베이스 오일은 주로 폴리-α-올레핀(PAO)으로, 약 30개 탄소 원자를 가진 포화 알케인입니다. 본 논문에서는 928 항공 윤활유와 PAO4(100°C에서 운동 점도 ~4 mm²/s)를 기질로 사용하고, 알킬화 황 도핑 그래핀 산화물을 각각 오일에 첨가하여 분산 특성을 탐구했습니다. 그림 7에서 SA-GO 오일 시료 사진은 SA-GO 양이 증가함에 따라 오일 시료 색상이 점차 어두워짐을 보여줍니다. 이는 SA-GO가 오일에 첨가됨에 따라 가시광선 흡수가 증가하기 때문일 것입니다. 그러나 그래핀 산화물이 분산성을 개선하기 위해 화학적으로 수정되었음에도 불구하고 큐벳 바닥에 약간의 침전물이 있습니다. 그림 7b, d에서 928 윤활유 시료 색상이 연한 노란색인 반면 PAO4 오일 시료 색상이 다른 것은 928 윤활유 색상이 연한 노란색이기 때문입니다. 분명히 SA-GO 농도가 흡수 강도에 실질적으로 영향을 미칩니다.

PAO4 베이스 오일(a)과 928 항공 윤활유(b)에 초음파 분산된 SA-GO(옥타데실아민과 황 도핑 그래핀 산화물로 제조; 그래핀 산화물 산화 시간 24시간) 및 24시간 정지 후 PAO4(c)와 928(d) 오일 시료; SA-GO 농도 1, 2.5, 5×10⁻⁴ wt%에서 PAO4(e)와 928(f) 오일 시료의 정규화 흡광도(a-d, UV-vis 분광광도계로 측정) 1440분 이내

SA-GO 오일 시료의 분산성을 정량적으로 분석하기 위해 UV-vis 분광광도계를 적용하여 SA-GO 오일 시료의 흡광도를 시험했습니다. 결과는 그림 7e, f에 나와 있습니다. 24시간(1440분) 침전 후 SA-GO 오일 시료의 정규화 흡광도는 감소했습니다. 흥미롭게도 고농도 오일 시료의 정규화 흡광도 감소는 저농도 오일 시료보다 상대적으로 느렸습니다. 이 현상은 비교적 높은 농도에서도 명백한 응집이 나타나지 않은 SA-GO의 실질적으로 향상된 분산성을 나타냅니다.

그림 7e, f의 곡선 감소 경향으로부터 SA-GO의 정규화 흡광도 선형 꼬리 부분의 선형 피팅 곡선 기울기를 계산하는 방법으로 분산성을 정량적으로 입증할 수 있습니다. 표 3에 나타난 계산 결과에 따르면 고농도 SA-GO 오일 시료의 감소 경향이 저농도 SA-GO 오일 시료보다 높았으며, 고농도 오일 시료의 정규화 흡광도 감소는 상대적으로 느렸음에도 불구하고 그렇습니다. 분산 분석은 SA-GO가 화학 수정 후 상대적으로 높은 농도에서도 우수한 분산성을 가지나, 고농도 SA-GO 오일 시료는 장기적으로 더 높은 감소 경향을 가짐을 시사합니다. SA-GO 오일 시료의 마찰학적 특성은 네 볼 테스터로 측정하여 SA-GO의 윤활 향상 효과를 윤활유 첨가제로 평가했습니다. "방법" 섹션에서 언급한 대로 테스트 종료 후 마모 자국 직경을 측정하고 최대 무착유 하중(P_B) 값도 획득했습니다. SA-GO를 윤활 첨가제로 적용했을 때 마모 자국 평균 직경은 그림 8에 나와 있습니다.

부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 옥타데실아민으로 제조된 SA-GO(황 도핑 GO와 반응; GO 산화 시간 24시간)를 PAO4(a)와 928(b) 오일에 윤활 첨가제로 적용했을 때 마모 자국 평균 직경

첫째, SA-GO 928 오일 시료의 평균 직경이 PAO4 베이스 오일에 분산된 SA-GO보다 훨씬 작습니다. 이 현상은 928 윤활유가 슬라이딩 중 마모량을 효과적으로 줄일 수 있는 유기 인산 마모 방지 첨가제를 함유하기 때문일 수 있습니다[29]. 인산 함유 마모 방지 첨가제는 경계 윤활 조건에서 강철 마찰 쌍과 반응하여 산화철 인산, 제1인산철 및 기타 인산 함유 화합물을 포함한 트라이보필름을 생성할 수 있습니다.

둘째, 수정 경로는 SA-GO 오일 시료의 마모 방지 거동에서 중요한 역할을 합니다[30, 31]. 옥틸아민으로 수정된 SA-GO가 PAO4와 928 윤활유를 포함한 오일 시료 중 더 나은 윤활 특성을 보였습니다. 결과는 그림 4의 TGA 분석과 PAO4 또는 928 윤활유 베이스 오일의 분자 구조와 일치합니다. TGA에 따르면 옥틸아민으로 수정된 SA-GO의 중량 손실은 라우릴아민과 옥타데실아민으로 수정된 SA-GO의 약 절반에 불과하며, 이는 라우릴아민과 옥타데실아민으로 수정된 SA-GO의 황 도핑 그래핀 양이 옥틸아민으로 수정된 SA-GO의 약 절반임을 의미합니다. SA-GO 첨가량이 겨우 1, 2.5, 5×10⁻⁴ wt%이므로 라우릴아민과 옥타데실아민으로 수정된 SA-GO의 황 도핑 그래핀 심각한 부족은 마모 방지 능력 저하를 초래할 것입니다. 반면 부틸아민으로 수정된 SA-GO는 TGA 분석에 따라 옥틸아민으로 수정된 SA-GO와 유사한 황 도핑 그래핀 함량을 가집니다. 그러나 부틸아민으로 수정된 SA-GO의 분산성은 옥틸아민으로 수정된 SA-GO보다 본질적으로 낮습니다. 옥틸아민으로 수정된 SA-GO의 알킬화 탄소 사슬이 PAO4의 측쇄나 928 윤활유 베이스 오일의 측쇄와 매우 유사하기 때문입니다[32].

셋째, 오일 시료 내 SA-GO 농도가 마모 방지 능력에 영향을 미칠 수 있습니다. 많은 연구에서 그래핀 및/또는 그 유도체 농도가 너무 높으면 액체에서 응집되는 경향이 있음을 입증했습니다. 윤활 응용에서 응집된 그래핀은 효과적인 윤활 첨가제로 작용할 수 없으며, 심지어 마찰학적 특성에 해로울 수 있습니다. 이 경우 SA-GO 농도 5×10⁻⁴ wt%는 928과 PAO4 오일 모두에서 윤활 응용에 너무 높아 마모 자국 직경의 비정상적 증가를 초래합니다. 따라서 연구에서 SA-GO(옥틸아민 수정) 농도 1과 2.5×10⁻⁴ wt%가 각각 928 윤활유(마모 자국 직경 0.25 mm)와 PAO4 오일(마모 자국 직경 0.53 mm)에서 더 나은 윤활 효과를 가짐을 확인했습니다. 순수 928 윤활유와 PAO4 오일에 비해 마모 자국 직경 감소율은 928 윤활유에서 43.2%, PAO4 오일에서 17.2%였습니다. 928 윤활유에서 SA-GO의 윤활 향상 효과가 PAO4 베이스 오일보다 훨씬 우수하여 928 윤활유에서 SA-GO의 우수한 시너지 윤활 효과를 입증합니다.

PAO4(그림 9a)와 928(그림 9b) 윤활유에서 SA-GO(황 도핑 GO와 옥틸아민으로 제조)의 최대 무착유 하중(P_B) 값은 네 볼 테스터로 결정되었습니다. 그림 9a에서 SA-GO의 P_B 향상은 상당히 크며, 1×10⁻⁴ wt% 농도에서 P_B 값이 55.6% 증가하고 5×10⁻⁴ wt%에서 72.2% 증가했습니다. P_B 값 결과는 SA-GO가 PAO4 베이스 오일 시료에 첨가됨에 따라 오일 막 강도가 실질적으로 향상됨을 시사합니다. 부틸아민(추가 파일 1: 그림 S2a), 라우릴아민(추가 파일 1: 그림 S2b), 옥타데실아민(추가 파일 1: 그림 S2c)으로 제조된 SA-GO의 PAO4 내 P_B 값은 SI에 나와 있으며, PAO4에서 더 높은 SA-GO 농도가 최대 무착유 하중 값 향상에 도움이 됨을 나타내는 유사한 결과를 보입니다.

a, b 특정 농도로 SA-GO(황 도핑 GO와 옥틸아민으로 제조, GO 산화 시간 24시간)를 윤활 첨가제로 적용했을 때 PAO4(a)와 928(b) 오일의 최대 무착유 하중(P_B) 값

옥틸아민으로 제조된 SA-GO의 928 윤활유 내 P_B 값(그림 9b)도 SA-GO 농도 증가에 따라 2.5×10⁻⁴ wt%까지 증가합니다. 더 많은 SA-GO를 928 윤활유에 첨가해도 5×10⁻⁴ wt% 농도에서 P_B 값은 변하지 않았습니다. 928 윤활유에서 부틸아민(추가 파일 1: 그림 S3a), 라우릴아민(추가 파일 1: 그림 S3b), 옥타데실아민(추가 파일 1: 그림 S3c)으로 제조된 SA-GO와 비교했을 때, 부틸아민 수정 SA-GO는 2.5×10⁻⁴ wt% 농도에서 상대적으로 낮은 P_B 값(82 kg)을 보였습니다. 그러나 라우릴아민과 옥타데실아민 수정 SA-GO는 928 윤활유에서 옥틸아민 수정 SA-GO와 유사한 P_B 값(92 kg)을 보였습니다. 이 현상은 응집 효과, 마모 방지 특성, P_B 값을 고려할 때 SA-GO 첨가량이 2.5×10⁻⁴ wt%가 적절함을 시사합니다.

마찰 슬라이딩 후 마모 자국의 SEM과 EDS 분석은 SA-GO의 황이 황 함유 화학적 경계 윤활 필름 형성에 핵심적 역할을 함을 시사합니다. 그림 10a(마모 자국 SEM 이미지)와 b(그림 10a의 EDS 스펙트럼, 그림 10a에 표시된 대시 라인의 라인 스캐닝 통합 결과)에서 마모 자국의 EDS 스펙트럼은 Fe, O, C, Cr, S 다섯 원소가 마모 자국에 존재함을 보여줍니다.

SA-GO(황 도핑 GO와 옥틸아민으로 제조; GO 산화 시간 24시간, SA-GO 농도 0.025 wt%)가 928 윤활유에서 윤활 첨가제로 작용했을 때 마모 자국의 SEM 이미지(a)와 EDS 원소 분석(b, a에 표시된 대시 라인의 라인 스캐닝 통합 결과)

마모 자국의 황 함량은 0.46 at%에 도달하여 순수 928을 윤활제로 적용했을 때 마모 자국의 황 함량(~0 at%, 추가 파일 1: 그림 S4)보다 훨씬 높습니다. 따라서 트라이보필름의 높은 황 함량은 마모 자국 평균 직경 분석, 분산 연구, TGA 분석과 밀접하게 관련되어 있으며, 이는 더 높은 황 함량과 더 높은 그래핀 중량 비율이 마모 방지 특성을 선호하고, 분산성은 베이스 오일의 측쇄와 유사한 탄소 사슬 길이에서 이득을 얻음을 시사합니다.

결론

SA-GO는 그래핀 산화물의 황화와 알킬화로 제조됩니다. XPS 분석에 따르면 황화가 알킬화를 따르는 경로(생성물 SA-GO)가 알킬화가 황화를 따르는 경로(생성물 AS-GO)보다 그래핀 산화물의 황 도핑에 훨씬 우수합니다. 마모 시험 결과 황 도핑 GO와 옥틸아민으로 제조된 SA-GO가 1×10⁻⁴ wt% 농도에서 928 윤활유 내 가장 작은 마모 자국 직경(0.25 mm)을 보였습니다. 이는 첨가제가 상대적으로 높은 그래핀 중량 비율(57.4 wt%), 높은 황 함량(2.49 at%), 좋은 분산성(옥틸아민이 PAO4나 928 윤활유 베이스 오일의 측쇄와 유사한 탄소 사슬 길이를 가짐)을 가지기 때문입니다. 순수 928 윤활유와 PAO4 오일에 비해 마모 자국 직경 감소율은 928 윤활유에서 43.2%, PAO4 오일에서 17.2%였으며, 옥틸아민으로 수정된 SA-GO를 PAO4에서 2.5×10⁻⁴ wt%, 928 오일에서 1×10⁻⁴ wt% 농도로 적용했을 때입니다. 황 도핑 그래핀 산화물의 마찰학적 연구는 SA-GO가 효율적인 마모 방지 첨가제임을 시사합니다.

방법

본 논문의 황 도핑 알킬화 그래핀 산화물은 P₄S₁₀과 네 가지 알킬아민(옥타데실아민, 라우릴아민, 옥틸아민, 부틸아민)으로 그래핀 산화물을 화학적으로 수정하여 제조했습니다. 중요하게도, 황 도핑 알킬화 그래핀 산화물을 얻기 위해 두 가지 다른 제조 경로를 상호 비교하여 적용했습니다. 그래핀 산화물이 먼저 P₄S₁₀과 반응한 다음 알킬아민과 반응하는 경로는 생성물 SA-GO를, 그래핀 산화물이 먼저 알킬아민과 반응한 다음 P₄S₁₀과 반응하는 경로는 생성물 AS-GO를 제공합니다.

그림 11에 나타난 바와 같이 SA-GO와 AS-GO 연구는 화학적 조성과 윤활 성능 간의 관계를 대비 연구하기 위해 설계되었습니다. 상세 실험 조건은 SA-GO 제조 경로에 따라 다음과 같이 설명됩니다.

SA-GO와 AS-GO의 대비 연구 경로

황 도핑 그래핀 산화물 제조

본 논문에서 황 도핑 그래핀 산화물은 변형 휴머스 법[33]으로 제조된 그래핀 산화물과 P₄S₁₀(화학 순수) 간 반응으로 제조했습니다. 상세 실험 조건은 다음과 같습니다.

흑연 분말 3g(3500 메쉬, 순도 >99.9 wt%, 본 논문에 사용된 흑연은 XFNANO Ltd. Co.에서 상업적으로 구입 가능), NaNO₃ 1.5g, H₂SO₄ 138mL를 세구 플라스크에 넣고 3분간 교반했습니다. 얼음 욕조로 옮긴 후 과열 위험을 방지하기 위해 KMnO₄ 3g(화학 순수)을 잘 혼합된 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 혼합물을 오일 욕조에 넣고 6, 12, 24시간 각각 환류 및 교반했습니다.

위 공정으로 제조된 100mg 그래핀 산화물과 300mg P₄S₁₀을 20mL N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 초음파 분산하여 세구 플라스크에 넣었습니다. 그런 다음 혼합물을 N₂ 분위기에서 100°C로 24시간 환류했습니다. 이후 상온에서 자연 냉각하고 음압 여과를 수행하면서 아세톤, 알코올, DI 물로 세척했습니다.

황 도핑 알킬화 그래핀 산화물 제조

합성된 황 도핑 그래핀 산화물 100mg을 5mL DMF에 초음파 분산하고 20mL SOCl₂(화학 순수)와 혼합하여 80°C에서 24시간 환류 조건으로 반응시켰습니다. 테트라하이드로푸란(THF)으로 SOCl₂를 제거하기 위해 세척한 후, 생성물을 2mL THF에 초음파 분산시키고 1mL 알킬아민(옥타데실아민, 라우릴아민, 옥틸아민, 부틸아민 각각)을 첨가했으며, 시스템을 80°C에서 24시간 가열 교반했습니다. 연한 노란색 생성물인 황 도핑 알킬화 그래핀 산화물을 철저히 세척하고 진공 건조하여 추가 응용에 사용했습니다.

황 도핑 알킬화 그래핀 산화물의 특성 분석 기기 및 마찰 시험

본 논문의 생성물은 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR, PerkinElmer Spectra Two), 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi SU-8000, 2차 전자 모드, 가속 전압 10kV), 투과 전자 현미경(TEM, TECNAI-F20, 가속 전압 300kV, 밝은 필드), 선택 영역 전자 회절(SAED), 라만(Senterra&Veate X70, 여기 아르곤 이온 레이저 514.5nm), X선 광전자 분광법(XPS, Escalab-250Xi; 곡선 피팅은 Thermo Avantage v4.87 소프트웨어로 Powell 반복법과 최대 100회 반복 기반), UV-vis 분광광도계(Thermal Fisher, Genesys180), TGA 측정(PerkinElmer TGA 8000 분석기, N₂ 분위기에서 50-550°C, 승온 속도 10°C/min)으로 특성 분석했습니다.

928 항공 윤활유(Henan Hangcai Science and Technology Co. Ltd.에서 상업적 구매)와 폴리-α-올레핀 베이스 오일(PAO, Shanghai Foxsyn Chemical Science and Technology Co. Ltd.에서 구매)을 마찰 실험 윤활유로 사용했습니다. 모든 황 도핑 알킬화 그래핀 오일 시료는 마찰 시험 전 5분간 초음파 처리했습니다. 모든 마찰 실험은 지레형 네 볼 테스터(Jinan Shijin Group Co. Ltd., MRS-10G 및 MRS-10P)로 수행했습니다. MRS-10G 회전 속도 1450 r/min, 하중 392 N, 시험 시간 30분; MRS-10P 회전 속도 1760 r/min, 시험 시간 10초. 본 논문에 사용된 강구는 균일한 12.7mm GCr15 크롬 강구로 로크웰 경도 59-61HRC입니다. 마모 자국 직경은 광학 현미경(해상도 ±0.01mm)으로 측정했습니다. 본 논문에 사용된 모든 화학 물질은 베이스 오일, 완전 조제 윤활유, 특별히 명시된 화학 물질을 제외하고 분석급입니다.