WSSe 이중층의 변형 공학을 통한 전자적 및 광학적 특성 제어

초록

제어 가능한 광학적 특성은 광전자 응용 분야에서 매우 중요합니다. 2차원 야누스 WSSe의 독특한 특성과 잠재적 응용 가능성을 바탕으로, 제1원리 계산을 통해 이축 변형이 WSSe 이중층의 전자적 및 광학적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 조사했습니다. 결합 에너지를 통해 선호되는 적층 구성과 칼코겐 원소 배열을 결정했습니다. 모든 안정한 구조의 밴드갭이 외부 응력에 민감하게 반응하며, 적절한 압축 변형 하에서 반도체에서 금속성으로 제어 가능함을 확인했습니다. 원자 오비탈 투영 에너지 밴드 분석 결과, 구조적 대칭성과 밴드 중첩도 사이에 양의 상관관계가 존재하며, 이는 밴드갭 변화의 메커니즘을 설명합니다. 쌍극자 전이 선호도는 이축 변형에 의해 조절되며, 약 -6% ~ -4%의 임계 변형에서 이방성과 등방성 광학적 특성 간의 제어 가능한 전환이 달성됩니다. WSSe 이중층의 변형 제어 가능한 전자적 및 광학적 특성은 차세대 광전자 응용 분야 탐색에 중요한 길을 열 수 있습니다.

서론

새로운 특성을 지닌 2차원(2D) 소재는 차세대 전자 소자에서 큰 응용 전망을 보여주고 있습니다. 유망한 후보 물질로서, 조절 가능한 밴드갭을 가진 2D 층상 전이 금속 칼코겐화물(TMDCs)은 지난 10년간 널리 연구되어 터널링 전계 효과 트랜지스터[1], 발광 다이오드, 광검출기[2, 3], 센서[4] 등으로 적극적으로 활용되어 왔습니다.

높은 대칭성을 가진 MX₂(M = Mo, W; X = S, Se, Te) 구조를 넘어, 화학식이 MXY(M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te)인 새로운 야누스 구조 TMDCs가 독특한 광학적 및 전자적 특성으로 인해 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다. 단일층 MXY는 두 개의 서로 다른 칼코겐 원자 층(A, A')과 하나의 전이 금속 원자 층(B)으로 구성되어 ABA' 원자 적층을 형성합니다. MX₂와 비교할 때, MXY는 거울 대칭이 깨진 비대칭 정렬 구조를 가지며, 이로 인해 수직 쌍극자와 향상된 라슈바 스핀-궤도 결합이 발생합니다[5]. 야누스 WSSe의 기하학적 및 전자적 구조는 이미 보고되었으며, WS₂와 WSe₂ 모두와 구별되는 많은 독특한 특징을 가진 것으로 입증되었습니다. 예를 들어, WSSe의 수소 발생 반응 촉매 활성이 현재 TMD 기반 촉매보다 우수한 것으로 밝혀졌습니다[6]. WSSe 전계 효과 트랜지스터도 기존 TMD 단일층보다 전자 이동도와 I_ON/I_OFF 비율에서 더 나은 성능을 달성했습니다[7]. 고유한 단일층의 흥미로운 특성에도 불구하고, MXY 구성의 비대칭성을 고려할 때 다양한 적층 구조를 가진 야누스 TMDCs의 이중층 및 다층은 심오한 물리적 함의를 가질 수 있습니다. 예를 들어, Se-S-Se-S 배열의 WSSe 이중층이 태양전지 응용을 위한 광전 변환 효율을 향상시킬 것으로 예측되었습니다[8].

독특한 야누스 TMDC 소재를 기반으로, 이들의 전자적 및 광학적 특성을 정밀하게 제어하는 것은 소자 설계의 다양한 요구를 충족시키는 데 필수적입니다. 전기장[9, 10], 변형[11, 12], 표면 장식[13, 14], 자기 도핑[15,16,17] 등이 2D TMDCs의 전자적 및 광학적 거동을 조절하는 효과적인 수단임이 입증되었습니다. 이 중에서 변형 공학은 추가적인 격자 결함과 소재 손상을 발생시키지 않으면서 제어 가능한 공정으로 가역적입니다. 또한 변형 공학은 구조적 대칭성을 변화시켜 2D 소재의 편광 특성을 유도하고 미래 응용 분야에서 큰 전망을 제공할 수 있습니다. 보고된 바와 같이, 변형된 WSe₂ 단일층은 전자 밴드 구조에서 명백한 변화를 보이며[18,19,20,21,22], 광활성 소자[23], 밸리트로닉스[18, 24], 광검출기[25], 리튬 이온 배터리 양극 소재[26] 등의 응용에서 독특한 이점을 보여줍니다. 그럼에도 불구하고, 2D 야누스 WSSe 이중층의 밴드 변화 및 광학적 이방성과 같은 전자적 및 광학적 특성에 대한 변형 공학의 영향은 아직 보고된 바 없습니다.

본 연구에서는 제1원리 밀도 범함수 계산을 통해 WSSe 이중층의 전자적 및 광학적 특성에 대한 변형 조절을 조사했습니다. 조사는 이중층의 가장 유리한 적층 순서 결정으로 시작되었습니다. 세 가지 안정한 구성의 변형 의존적 밴드 구조를 계산했습니다. WSSe 이중층의 밴드갭을 제어하고, 관련 메커니즘을 이해하기 위해 원자 오비탈 기여도를 분석했습니다. 인가된 변형을 통해 유전 특성을 조절함으로써 광학적 이방성도 제어했습니다. 이방성에서 등방성 광학적 특성으로의 제어 가능한 전환을 입증했습니다.

계산 방법

모든 이론적 계산은 일반화된 기울기 근사(GGA)를 사용한 밀도 범함수 이론(DFT)을 기반으로 합니다. 비엔나 Ab-initio 시뮬레이션 패키지(VASP)[27,28,29] 코드에 구현된 정확한 투영 증강 파동(PAW) 방법을 사용했습니다. 1 × 1 단위 세포를 가진 슬래브 모델을 구성하고, 인접 슬래브 간의 인위적 상호작용을 최소화하기 위해 z 방향으로 20 Å 진공 층을 사용했습니다. W, S, Se 원자의 원자가 전자 구성은 각각 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴, 4s²4p⁴를 채택했습니다. 교환-상관 함수로는 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[31] 매개변수화를 사용한 GGA[30]를 사용했습니다. 전자 파동 함수는 400 eV의 에너지 컷오프로 평면파로 전개되었습니다. 브릴루앵 존은 19 × 19 × 1 몽크호스트-팩 k 포인트 그리드로 샘플링되었습니다. 구조적 완화 및 전자 구조 계산에서 반데르발스 상호작용의 효과를 올바르게 설명하기 위해 DFT-D2 분산 보정 방법이 포함되었습니다. 격자 상수를 포함한 모든 원자 자유도는 원자 힘에 대해 0.01 eV/Å, 총 에너지에 대해 10^-6 eV의 자기 일관적 수렴 기준으로 완전히 완화되었습니다.

결과 및 논의

야누스 WSSe 단일층은 육방 격자를 가지며, 단위 세포는 평면 벌집 격자상의 중앙 W 원자가 표면 S 및 Se 원자와 3배위 결합을 이루고 있습니다. WSSe의 최적화된 격자 상수는 3.23 Å이며, W-S 및 W-Se 결합 길이는 각각 2.42 Å와 2.53 Å로, 이전에 보고된 값들과 일치합니다[32]. 구조적 대칭성에 따라 WSSe 이중층의 다섯 가지 다른 적층 구성(AA, AA', AB, AB', A'B)을 고려했으며, 각 적층에 대해 S-Se-S-Se, Se-S-S-Se, S-Se-Se-S의 세 가지 칼코겐 층 배열을 검토했습니다. WSSe 이중층의 모든 평형 기하학적 구성은 그림 1에 나타나 있습니다. 각 구성은 층간 간격을 최적화하기 위해 완전히 완화되었습니다.

WSSe 이중층의 원자 구성 상단 및 측면 보기. 보라색 구는 W 원자, 노란색과 녹색 구는 각각 S와 Se 원자를 나타냅니다.

WSSe 이중층의 구조적 안정성을 정량적으로 결정하기 위해, 위의 모든 기하학적 구성의 결합 에너지 E_b를 다음 관계식으로 계산했습니다:

E_b = 2E_WSSe - E_bilayer

여기서 E_bilayer와 E_WSSe는 각각 WSSe 이중층과 단일층의 총 에너지입니다.

WSSe 이중층의 모든 평형 기하학적 구성의 결합 에너지

그림 2에서 볼 수 있듯이, 모든 적층 구조에서 S-Se-Se-S 순서의 칼코겐 층이 가장 큰 결합 에너지를 가지며, 역순인 Se-S-S-Se가 가장 작은 결합 에너지를 가집니다. 또한 S-Se-Se-S, S-Se-S-Se, Se-S-S-Se 순서에서 각각 AA', AA', AB 적층이 가장 안정한 구성으로, 결합 에너지는 각각 0.322, 0.304, 0.281 eV입니다. 이는 야누스 WSSe 이중층이 S-Se-Se-S 칼코겐 순서를 가진 양측 대칭 AA' 적층을 형성하는 것을 선호하며, 이는 AB 적층의 MoSSe/WSSe 이종구조[33]와 다름을 나타냅니다.

위에서 언급한 각 칼코겐 순서에 대한 가장 안정한 적층 구조를 고려하여, 전자적 및 광학적 특성을 심도 있게 조사했습니다. 편의상 S-Se-S-Se 구조의 AA' 적층, Se-S-S-Se 구조의 AB 적층, S-Se-Se-S 구조의 AA' 적층을 각각 I₁, I₂, I₃으로 명명하여 이후 논의에 사용했습니다.

야누스 WSSe 이중층 I₁, I₂, I₃의 밴드 구조를 계산한 결과(그림 3), 세 구성 모두 기본적인 간접 밴드갭 구조를 나타내며, 이는 순수 이중층 WS₂와 WSe₂와 유사합니다. 원자가 밴드 최대값(VBM)은 모두 Γ 지점에 위치하며, 전도 밴드 최소값(CBM)은 I₁의 경우 K 지점, I₂와 I₃의 경우 K와 Γ 지점 사이에 위치합니다. I₃의 간접 밴드갭은 약 1.3 eV로 계산되었으며, I₁과 I₂의 약 1.0 eV보다 약간 큽니다. 스크린된 하이브리드 HSE06 함수 없이 밴드갭이 과소평가되지만, 밴드 구조 분포에는 유의미한 변화가 없어 이러한 과소평가가 변형 조절 하 전자적 특성의 진화 경향에 실질적인 영향을 미치지 않습니다.

I₁, I₂, I₃의 밴드 구조. 밴드갭은 파란색 화살표로 표시.

변형 공학은 구조적 대칭성과 층간 상호작용을 조작하는 유망한 방법으로, 풍부한 매력적인 현상을 유발할 수 있습니다. 인가된 변형에 의해 조절되는 WSSe 이중층의 전자 구조를 연구하기 위해 에너지 밴드를 분석했습니다(그림 4a-r). -6%에서 -2%의 압축 변형이 가해질 때, I₁과 I₃ 구성에서 원래 Γ 지점의 VBM이 K 지점으로 변경되었으나, I₂에서는 거의 변화가 없었습니다. 원래 K 지점의 CBM은 세 구조 모두에서 Γ와 K 지점 사이로 이동했습니다. 2%~6%의 인장 변형이 가해지면 VBM은 Γ 지점에 머무르는 반면 CBM은 모두 K 지점에 위치합니다.

a–r -6%, -4%, -2%, 2%, 4%, 6% 변형 하에서 I₁, I₂, I₃의 밴드 구조. 밴드갭은 녹색 점선 화살표로, 주된 밴드간 전이 P₁과 P₂는 빨간색 실선 화살표로 표시.

그림 5는 세 구조의 변형 의존적 밴드갭을 요약합니다. 밴드갭이 압축 변형과 인장 변형에 대한 반응이 불균등한 감도뿐만 아니라 인가된 변형 증가에 따른 다른 기울기를 보임을 알 수 있습니다. 밴드갭은 압축 변형에 덜 민감하지만, 인장 변형이 증가함에 따라 급격히 감소합니다. 압축 변형이 증가함에 따라 I₁과 I₃의 CBM은 더 높은 에너지로 상승하는 반면, I₂의 CBM은 더 낮은 에너지로 하강하여 I₂는 간접 밴드갭이 약간 감소하고 I₁과 I₃은 증가합니다. 인장 변형 하에서는 CBM이 크게 감소하는 반면 VBM은 완만하게 상승하여, 인장 변형이 6%에 도달하면 간접 밴드갭이 현저히 감소하여 급격히 줄어듭니다. 변형된 야누스 WSSe 단일층[34]과 비교할 때, I₁과 I₃의 밴드갭은 압축 및 인장 변형 조절 하에서 일반적으로 유사한 진화를 보이는 반면, I₂의 밴드갭은 압축 변형 하에서 반대 거동을 보입니다.

I₁, I₂, I₃ 구조에 대한 밴드갭(E_g) 대 인가된 변형

변형 하에서 WSSe 이중층의 전자 구조를 더 깊이 이해하기 위해 원자 오비탈 투영 에너지 밴드를 연구했습니다(그림 6). 중심 반전 대칭성(그림 1l)으로 인해 I₃의 상부 및 하부 층 오비탈은 에너지적으로 중첩되어 밴드 구조에 동일한 기여를 합니다. 반대로 I₁과 I₂의 구조적 반전 비대칭성으로 인해 두 층의 오비탈이 분리됩니다. 이는 중첩도와 구조적 대칭성 사이에 양의 상관관계가 있음을 시사합니다. I₃ 적층의 중심 반전 대칭성으로 인해, 변형에 관계없이 상부 및 하부 층의 오비탈이 에너지적으로 중첩되어 밴드 구조에 동일하게 기여합니다(그림 6g-i). CBM과 VBM 모두 두 WSSe 층에서 동일하게 유래합니다. 반면 I₁과 I₂의 구조적 반전 비대칭성으로 인해 두 층의 오비탈이 분리됩니다(그림 6a-c, 6d-f). 원래 I₁ 구조는 전형적인 타입-II 이종구조를 보여주며, CBM과 VBM이 각각 하부와 상부 WSSe 야누스 층에서 기여합니다. 밴드 정렬은 압축 또는 인장 변형 하에서도 변하지 않습니다(그림 6a-c). I₂ 적층의 경우 변형이 없거나 압축 변형 하에서 CBM은 두 층 모두에서 오고 VBM은 상부 층에서 유래합니다(그림 6d, e). 인장 변형 하에서 I₂ 이종구조는 타입-II 밴드 정렬로 변화합니다(그림 6f), 이는 고성능 광전 변환 및 에너지 저장 소자 개발에 유망한 전망을 나타냅니다[35].

-4%, 0, 4% 변형 하에서 I₁, I₂, I₃ 구조의 원자 오비탈 투영 에너지 밴드. 파란색과 빨간색은 각각 상부 및 하부 층의 오비탈 기여를 나타냅니다.

WSSe 이중층에서 변형 공학의 스핀-궤도 결합(SOC) 효과를 더 탐구하기 위해, -4%와 4% 변형 하에서 SOC를 고려한 밴드 구조를 추가로 계산했습니다(그림 7). 세 구성 모두에서 VBM과 CBM의 운동량 위치, 밴드갭, 밴드 분포를 포함한 밴드 구조가 변형에 따라 유사한 진화 경향을 보임을 발견했습니다. 이는 변형 조절 규칙성이 여전히 유지되며, SOC 효과가 주요 결론에 명백히 영향을 미치지 않음을 시사합니다.

a–i -4%, 0, 4% 변형 하에서 SOC 효과를 고려한 I₁, I₂, I₃의 밴드 구조. 검은색과 파란색은 각각 업 스핀과 다운 스핀을 나타냅니다. 밴드갭은 빨간색 화살표로 표시.

WSSe 이중층의 광학적 특성을 조절하기 위해, 외부 변형에 대한 유전 함수의 반응을 연구했습니다. 그림 8은 인가된 변형에 따른 WSSe 이중층의 복소 유전 함수 ε^''_xx(ε^''_yy)와 ε^''_zz를 보여줍니다. ε^''_xx(ε^''_yy)는 인장 변형 증가에 따라 낮은 에너지로 이동하는 반면, 압축 변형 하에서는 높은 에너지 영역으로 이동합니다. 무변형 WSSe 이중층의 쌍극자 전이 에너지가 I₁, I₂, I₃ 구조에서 각각 0.79, 1.18, 1.15 eV인 것과 비교할 때, 변형 조절을 통해 근적외선 및 중적외선 영역에서 0.24~1.47 eV의 넓은 범위 전이 에너지를 얻을 수 있으며, 이는 적외선 검출기 및 열전 검출기 등 다양한 검출기에 광범위한 가능성을 제공할 수 있습니다.

I₁(a, b), I₂(c, d), I₃(e, f) WSSe 이중층에 대한 인가된 변형에 따른 허수 유전 함수 ε^''_xx(ε^''_yy)와 ε^''_zz

그림 8a, c, e에서 P₁과 P₂로 표시된 유전 함수의 허수 부분 주요 피크는 주요 밴드간 전이에 할당될 수 있습니다. 이는 그림 8의 피크 에너지를 그림 4의 밴드간 전이 에너지와 피팅하여 달성되었습니다. -6%에서 6% 변형이 가해질 때, P₁과 P₂ 피크 에너지는 먼저 증가했다가 감소합니다. 변형에 관계없이 두 피크 모두 1.3~3.0 eV 에너지 범위에서 발생하며, 자외선, 가시광선, 근적외선 영역의 넓은 스펙트럼에서 크게 향상된 반응을 보입니다. 넓게 분포된 피크는 유망한 광전 응용을 가진 다중 대역 메타물질 이미터 설계에 적합해야 합니다.

변형 공학을 통한 WSSe 이중층의 제어 가능한 이방성을 추가로 조사했습니다. ε^''_xx(ε^''_yy)과 비교할 때, ε^''_zz는 인장 또는 압축 변형에 관계없이 미미한 변화만 보입니다. 이는 유전 함수의 허수 부분이 변형 증가에 따라 다른 반응 특성을 가짐을 나타냅니다. 변형 없이 모든 I₁, I₂, I₃ 구조에서 ε^''_xx(ε^''_yy)와 ε^''_zz는 E||ĉ 변형 선호도를 가진 이방성입니다. I₁ 또는 I₃의 경우 압축 변형이 가해지면 쌍극자 전이의 이방성이 먼저 강화되었다가 약해지며, 인장 변형 하에서는 항상 강화됩니다. 그러나 I₂의 이방성은 인장 변형 증가에 따라 강화되고 압축 변형 도입 시 약해집니다. 압축 변형이 -6%~ -4%로 계속 증가하면 쌍극자 전이의 등방성이 발생하며, 여기서 E||ĉ와 E⊥ĉ가 동일한 변형 선호도를 가집니다. 따라서 적절한 변형 조절을 가진 WSSe 이중층은 광학적 이방성에서 등방성으로의 전이를 유도할 것입니다. 엑시톤 효과가 일반적으로 광 흡수에서 중요한 역할을 하므로[36, 37], 유전 함수로 결정된 쌍극자 전이 선호도는 전계 발광 공정을 가진 잠재적 광전자 응용 분야에서 탐구될 수 있습니다.

일부 전형적인 TMDC 단일층이 2H 상을 가지며 동일한 육방 격자와 단일층 밴드 구조에서 유사한 특성을 가짐이 입증되었습니다[5, 33, 38, 39]. 따라서 이러한 TMDC 소재에서 유래한 야누스 단일층 및 이중층, 즉 MXY(M = Mo 또는 W, X/Y = S, Se 또는 Te, X ≠ Y)는 유사한 밴드 구조[8, 32]를 가질 것으로 예상되며, 따라서 변형 조절에 따른 유사한 전자적 및 광학적 특성과 진화 경향을 가질 것입니다. 따라서 주요 계산 결과는 2H-TMDC 야누스 소재에서 일정한 보편성을 가질 것입니다. 이전 보고들을 검토해 보면, 평면 외 굽힘 MoS₂ 박막의 기계적 특성이 밝혀졌고[40], TMDC 화합물의 전자적 및 광학적 특성이 연구되었으며[22], 단일층 및 야누스 이종이중층 TMDCs의 에너지 갭이 전기장으로 제어될 수 있음이 입증되었습니다[41]. 이러한 연구들과 비교할 때, 우리는 2D 야누스 WSSe 이중층의 변형 조절 전자적 및 광학적 특성에 대한 일련의 혁신적인 결과를 제공하며, 이는 야누스 소재의 물리적 내포를 풍부하게 하고 차세대 전자 및 광전자 나노 소자 응용을 위한 유망한 제어 전략을 제공합니다.

결론

요약하자면, WSSe 이중층의 전자적 및 광학적 특성에 대한 변형 의존성을 체계적으로 연구했습니다. 다양한 적층의 결합 에너지를 비교하여 WSSe 이중층의 가장 유리한 구성을 결정했습니다. WSSe 이중층은 간접 밴드갭 구조를 유지하며, 이는 외부 응력에 민감합니다. 모든 안정한 구조의 밴드갭은 적절한 변형 하에서 반도체에서 금속성으로 제어 가능하며, 근적외선 및 중적외선 영역에서 넓은 범위의 스펙트럼을 얻을 수 있습니다. 원자 오비탈 투영 에너지 밴드는 중첩도와 구조적 대칭성 사이의 양의 상관관계를 드러내며, 이는 밴드갭 진화를 설명합니다. 쌍극자 전이 선호도는 유전 특성에서 조사되어 이축 변형에 의해 조절됩니다. 약 -6%~ -4% 임계 변형에서 이방성과 등방성 광학적 특성 간의 제어 가능한 전환이 실현됩니다. 야누스 WSSe 이중층의 변형 조절 전자적 및 광학적 거동은 차세대 전자 및 광전자 나노 소자에서 폭넓은 응용 전망을 가집니다.

데이터 및 재료 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 게재된 논문에 포함되어 있습니다.

약어

2D:

2차원

CBM:

전도 밴드 최소값

DFT:

밀도 범함수 이론

SOC:

스핀-궤도 결합

TMDCs:

전이 금속 칼코겐화물

VBM:

원자가 밴드 최대값