공결함이 조절된 단일층에서 소수층 그래핀의 G 및 D′ 포논 이동에 대한 라만 분석 (78–318 K)

초록

sp² 혼성화된 탄소 원자의 육각 격자에 도입된 결함이 그래핀 시스템의 고유 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌습니다. 본 논문에서는 이온 C⁺ 폭격으로 유도된 결함이 있는 단일층에서 소수층 그래핀의 G 피크와 D′ 밴드에 대한 78~318 K 저온 영역에서의 온도 의존적 라만 스펙트라 연구를 결함 균일성 판단 하에 제시합니다. 결함은 G 피크의 음의 온도 계수를 증가시키며, 그 값은 D′ 밴드와 거의 동일합니다. 그러나 G 피크의 주파수와 선폭이 층 수에 따라 변하는 경향은 D′ 밴드와 반대입니다. 이는 무질서 유도 라만 산란 과정에서 G 및 D′ 포논의 전자-포논 상호작용과 관련이 있습니다. 우리의 결과는 그래핀 기반 소재에서 온도 의존적 포논의 메커니즘을 이해하는 데 도움이 되며, 그래핀 기반 소자 응용을 위한 결함의 열적 특성에 대한 귀중한 정보를 제공합니다.

서론

그래핀 기반 소재는 흥미로운 특성[3, 4] 덕분에 열, 전자, 포토닉 소자를 연결하는 유망한 소재로 주목받아 왔습니다[1, 2]. 초기 연구는 단일층 그래핀(1LG)[3, 4]에 집중되었으나, 밴드갭 조절 가능성[7, 8] 때문에 소수층 그래핀(FLGs)[5, 6]로 확장되었습니다. 라만 산란은 그래핀 기반 소재의 포논 특성을 분석하는 널리 사용되는 기법 중 하나입니다[2, 9]. 온도 의존적(T-의존적) 라만 스펙트라를 연구함으로써 열전달 특성을 조사할 수 있습니다. Balandin 등[10]은 기계적 박리 1LG의 G 피크 이동을 레이저 가열로 모니터링하여 열전도도를 처음 측정했고, Ghosh 등[11]은 동일한 기법으로 기계적 박리 FLGs의 열전달을 연구했습니다. 실제 응용에서 다양한 제조 방법으로 인해 1LG와 FLGs에 결함이 불가피하며, 심지어 전기적 매개변수를 조정하고 낮은 화학적 활성을 개선하기 위해 완벽한 그래핀 구조를 의도적으로 변형하기도 합니다[12, 13]. 따라서 결함이 그래핀의 포논 특성에 미치는 영향을 연구하여 열전달 특성을 깊이 이해하는 것은 필수적입니다. 질소 도핑 및 붕소 도핑 그래핀 박막에서 T-의존적 포논 특성에 대한 보고가 몇 건 있지만[14], 페르미 준위 변화, N-C 또는 B-C 결합 길이 변화, 질소 또는 붕소 점결함 간 장거리 상호작용 등 잠재적으로 책임 있는 메커니즘이 복잡하여 메커니즘 논의는 없었습니다. 지금까지 그래핀의 공결함(vacancies)에 대한 T-의존적 포논 특성을 전문적으로 조사한 보고는 없습니다. 그러나 공결함[15]은 sp² 혼성화로 공유 결합된 단일 원자 두께의 탄소 원자 시트가 벌집 결정 격자에 포장된 합성 그래핀 소재에서 발생할 가능성이 가장 높은 결함 중 하나입니다.

결함이 없는 그래핀과의 다른 포논 특성을 규명하기 위해, 우리는 이온 C⁺ 폭격 후 기계적 박리 1LG와 FLGs에 대한 T-의존적 라만 측정을 수행했습니다. 이온 빔 폭격은 그래핀 절단 및 천공에 효과적인 방법[16]으로, 이온 C⁺ 폭격을 통해 탄소 원자의 육각 격자에 균일한 공결함을 도입할 수 있습니다. 그래핀 고유 구조에서 유래한 가장 중요한 G 피크(∼1582 cm⁻¹) 외에도, 결함 관련 D′ 피크[17](∼1620 cm⁻¹) 등 G 피크 근처의 여러 추가 대칭 파괴 특성을 찾을 수 있습니다. 본 논문에서는 공결함이 있는 1LG와 FLGs에서 78~318 K 저온 영역의 G 피크와 D′ 피크의 T-의존적 포논 특성을 연구하고, 결함 포논 효과와 외적 T-의존적 라만 거동의 메커니즘을 논의하고자 합니다. 우리의 결과는 그래핀 플레이크에서 결함의 열적 특성에 대한 T-의존적 정보를 제공하여 소자 응용에 도움이 됩니다.

재료 및 방법

고배향 열분해 흑연(HOPG)을 89 nm SiO₂로 덮인 Si {100} 기판 위에 기계적으로 박리하여 1LG와 FLGs를 얻었습니다. NLG는 N층 플레이크를 나타내는 표기법을 사용했습니다. NLG의 층 수(N)는 그래핀 플레이크 위의 SiO₂/Si 기판에서 나오는 Si 피크(I(Si_G))와 노출된 SiO₂/Si 기판에서 나오는 Si 피크(I(Si₀)) 사이의 Si 강도 비율을 라만 측정으로 추정했습니다[18]. NLG 플레이크의 표준 I(Si_G)/I(Si₀) 값은 참고문헌[19]의 보충 자료에 제시되어 있습니다. 우리는 N이 결정된 여러 세트의 그래핀 플레이크를 준비하고, 1LG-4LG, 6LG, 10LG 플레이크 2세트를 선택했습니다. 한 세트의 시료(결함 세트)에는 이온 C⁺ 폭격으로 의도적으로 공결함을 도입했으며, 결함 없는 세트를 대조군으로 사용했습니다. 저에너지 C⁺ 이온이 실온에서 시료 표면에 수직으로 폭격되었으며, LC-4 타입 시스템을 사용하여 2 × 10¹³ cm⁻²의 선량과 80 keV의 운동 에너지로 수행되었습니다. 이온 C⁺ 폭격 후, NLG 플레이크의 라만 스펙트라에서 ∼1350 cm⁻¹의 D 밴드와 ∼1620 cm⁻¹의 D′ 피크가 나타났습니다(그림 1). 결함 없는 세트의 라만 스펙트라도 그림 1에 표시되어 있습니다. 라만 스펙트라는 실온에서 ×100 대물렌즈(NA = 0.90) 하에 532 nm 레이저 흥분으로 측정되었습니다. 두 세트는 비교를 용이하게 하기 위해 동일한 두께를 가집니다. G 피크는 이온 C⁺ 폭격 전후로 기본적으로 1582 cm⁻¹에 머물렀으며, 이는 결함이 탄소 벌집 격자의 대칭만 깨뜨렸을 뿐 명백한 도핑(G 피크 주파수 업시프트를 유발해야 함)을 일으키지 않았음을 보여줍니다. 이는 후속 연구를 더 명확하게 만듭니다. 이온 C⁺ 폭격 전후로 2700 cm⁻¹ 부근에 또 다른 주목할 만한 스펙트럼 밴드가 있는데, 이는 2D 밴드[17]로 불리며 D 밴드의 오버톤[17]입니다. 2D 밴드의 선형은 1~4층 그래핀의 층 수를 구분하는 데 널리 사용되어 왔습니다[20, 21]. 그러나 이온 C⁺ 폭격 후 2D 밴드는 완만하고 풍부해졌으며, 포논 분산 곡선을 수정하는 격자 변화로 인해 그래핀 층 수에 대한 의존성이 모호해졌습니다.

이온 C⁺ 폭격으로 그래핀 구조에 도입된 공결함의 균일성을 조사하기 위해, 결함 세트 시료의 라만 매핑을 결함 없는 세트를 대조로 측정했습니다. 라만 매핑은 실온에서 후방 산란 기하학으로, 독자적인 SWIFT™ CCD와 ×100 대물렌즈(NA = 0.90)를 장착한 HR Evolution 마이크로 라만 시스템으로 측정되었습니다. 1800 g/mm 그레이팅으로 0.5 cm⁻¹의 분해능을 얻었습니다. 532 nm 레이저 흥분을 사용했으며, 시료 가열을 피하기 위해 2 mW 미만의 레이저 파워를 사용했습니다. 매핑 측정은 모터라이즈드 스테이지로 수행되었습니다. 각 점의 xy 좌표는 최적 초점을 찾기 위해 미리 설정되었습니다. 매핑 이미지는 시료 표면의 100개 점(10 × 10 균등 간격 탐침 배열)을 측정하여 각 xy 좌표별로 구성되었습니다. 모든 경우 x, y 스텝은 0.5 μm였습니다. 라만 스펙트라는 1250–2850 cm⁻¹ 범위에서 측정되었습니다. 결함 없는 및 결함 있는 1LG, 2LG, 3LG에 대한 G 피크 강도 I(G) 매핑(그래핀 플레이크에 포함된 결함의 참조)은 그림 2에 표시되어 있으며, 해당 시료의 광학 현미경 이미지도 함께 표시되어 있습니다. I(G)는 그래핀 시스템에서 낮은 결함 농도에서 결함 수에 민감합니다[22]. 왜냐하면 G 피크는 고리 및 사슬의 모든 sp² 원자 쌍의 평면 내 C-C 결합 신축에서 기원하기 때문입니다. 또한 G 피크는 그래핀 시스템에서 정상적인 1차 라만 산란 과정에서 기원하는 포논이며, 전이 에너지가 원자가대에서 전도대로의 전이와 일치하기 때문에 공명 과정[2]으로 인해 강도가 증강될 수 있습니다. 거의 모든 시료에서 I(G) 매핑의 색상은 시트 전체에서 기본적으로 균질하여 그래핀 층의 원자 구조 균일성을 결정합니다. 결함 있는 NLG 플레이크의 I(G)는 공결함 도입으로 인해 결함 없는 NLG 플레이크보다 낮습니다. 결함 세트 시료의 모서리 일부 지점의 색상이 약간 차이를 보이지만, 결함 시료의 주요 부분에서 공결함의 균일성을 확인할 수 있습니다. 또한 결함은 최근접 결함 간 평균 거리(L_D)[22, 23]로 특성화할 수 있습니다. 우리는 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율인 I(D)/I(G)를 사용하여 잘 알려진 Tuinstra-Koenig 관계[24]로 결함 분포 L_D를 계산했는데, C⁺ 폭격 1LG에서 약 4-6 nm였습니다(L_D 매핑은 보충 자료의 Fig. f1에 더 많은 물리적 설명과 함께 표시). I(D)도 결함의 존재로 인한 포논에 해당하는 D 모드 때문에 결함 수와 직접 관련됩니다[23, 25]. D 특성이 FLGs에서 2D 밴드와 유사하게 복잡해질 수 있음을 고려하여[26], 결함 있는 1LG, 2LG, 3LG의 I(D) 매핑을 보충 자료의 Fig. f2에 표시했습니다.

위에서 준비된 시료들에 대해, 결함 없는 세트와 결함 세트 모두 1LG-4LG, 6LG, 10LG 플레이크의 G 밴드 근처(G 피크와 D′ 밴드 포함)에서 T-의존적 라만 스펙트라를 측정했습니다. T-의존적 라만 스펙트라는 독자적인 SWIFT™ CCD를 장착한 HR Evolution 마이크로 라만 시스템으로 후방 산란 기하학에서 측정되었습니다. 시료는 중앙 기둥과 500-μm 직경 구멍이 있는 얇은 구리 디스크로 구성된 자체 제작 시료 홀더에 장착되었습니다. 측정은 온도 컨트롤러가 장착된 액체 질소(LN₂) 냉각 저온 Linkam 스테이지에서 수행되었습니다. 프로그래머블 쿨 스테이지 THMS600(Linkam Scientific Instruments)은 N₂ 가스 환경에서 78~318 K 온도 범위를 커버합니다. Linkam 장비의 온도 안정도는 ±0.1 K입니다. 1800 g/mm 홈 밀도의 그레이팅을 사용하여 0.5 cm⁻¹의 분해능을 달성했습니다. 긴 작동 거리 ×50 대물렌즈(NA = 0.45)를 사용하여 1 μm보다 나은 공간 분해능을 달성했습니다. 모든 스펙트라는 532 nm 레이저로 흥분되었습니다. 모든 측정 동안 레이저 파워는 시료 가열을 방지하기 위해 충분히 낮게 유지되었습니다. 신호 대 잡음비를 보장하기 위해 20초의 적분 시간을 채택했습니다. T-의존적 라만 모드는 결함 없는 세트와 결함 세트 모두에 대해 78~318 K 범위에서 10 K 간격으로 측정되었습니다.

결과 및 논의

연구는 먼저 G 피크에 초점을 맞춥니다. 그림 3은 결함 없는 세트와 결함 세트의 T-의존적 G 피크 위치(Pos(G))를 보여줍니다. 1LG의 데이터는 상대적으로 변동이 심하며 다른 층의 데이터와 떨어져 있습니다. 결함 없는 1LG와 결함 있는 1LG 모두에서 Pos(G)가 온도 증가에 따라 점진적으로 다운시프트되어 선형 관계를 보이며, 이는 고유 그래핀에 대한 보고와 일치합니다[14, 27, 28]. Pos(G)는 선형 방정식 ω(T) = ω0 + χT[29]로 피팅할 수 있으며, 여기서 ω0는 0 K에서의 진동 밴드 피크 위치이고 χ는 모드의 1차 온도 계수를 나타냅니다. 결함 없는 1LG는 −(1.56 ± 0.20) × 10⁻² cm⁻¹/K의 음의 온도 계수를 보입니다(그림 3a의 파란 점선), 이는 고유 1LG에 대한 이전 보고와 기본적으로 일치합니다[14, 27, 28]. 결함 있는 1LG의 온도 계수는 −(2.52 ± 0.20) × 10⁻² cm⁻¹/K로(그림 3b의 파란 점선), 결함 없는 1LG보다 큰 값이며, 질소 도핑이나 붕소 도핑에 대한 이전 보고와 유사합니다[14]. 더 많은 층을 가진 시료의 경우, Pos(G)는 1LG보다 상당히 작지만, T-의존적 경향은 결함 없는 세트(그림 3a의 분홍 점선)와 결함 세트(그림 3b의 분홍 점선) 모두에서 1LG에 근접합니다. 일부 이전 보고는 두꺼운 시료에서 G 피크의 온도 계수가 1LG보다 약간 작다고 제안했지만[27, 28], 우리의 데이터는 78~318 K의 좁은 범위에서 층 수에 둔감함을 보여줍니다. 그러나 결함 없는 세트의 Pos(G)가 결함 세트보다 큰데, 이는 이온 C⁺ 폭격의 결과여야 합니다.

라만 선폭은 결정 구조가 변할 때 전자와 포논의 상호작용을 밝히는 또 다른 중요한 특성입니다. 그림 4는 결함 없는 세트와 결함 세트의 T-의존적 G 피크의 반치전폭(FWHM(G))을 보여줍니다. 결함 없는 세트와 결함 세트 모두에서 FWHM(G)는 온도에 민감하지 않으며, 이는 최근 보고된 순수 흑연의 T-의존적 FWHM(G) 결과와 일치합니다[30]. 다양한 그래핀 시료에서 T-의존적 FWHM(G)가 논의되어 왔으며[14, 31, 32] 일부 불일치가 있습니다. 예를 들어, Lin 등[31]은 비지지 그래핀에서 증가 추세를 관찰했고, Kolesov 등[32]은 다양한 기판 위 지지 그래핀에서 다른 T-의존성을 보였으며, Late 등[14]조차 질소 도핑 또는 붕소 도핑 흑연의 경우 약간 양성이거나 둔감한 의존성을 보였습니다. 그러나 350 K 이하의 저온 범위에서 모든 시료의 FWHM(G)는 일정하게 유지되었습니다[14, 31, 32]. 이는 저온 범위에서 포논 비조화성과 전자-포논 결합(EPC)의 기여가 약하기 때문일 것입니다[29, 33]. 또한 결함 없는 세트에서 1LG부터 10LG까지 FWHM(G)는 9.2~14.6 cm⁻¹, 결함 세트에서는 10.9~16.1 cm⁻¹입니다. 결함 세트의 FWHM(G) 값이 결함 없는 세트보다 큰데, 이는 이온 C⁺ 폭격의 또 다른 결과여야 합니다.

이제 결함 관련 D′ 밴드를 연구합니다. 그림 5a는 결함 세트의 Pos(D′)를 보여줍니다. 온도가 78에서 318 K로 증가함에 따라, C⁺ 폭격된 1LG에서 Pos(D′)는 약 −(2.37 ± 0.20) × 10⁻² cm⁻¹/K의 기울기로 선형적으로 감소하여 1620 cm⁻¹에 도달합니다(그림 5a의 파란 점선). Pos(D′)는 두꺼운 층에서 더 큰 값으로 이동하지만, 1LG와 유사한 T-의존적 기울기를 가집니다(그림 5a의 분홍 점선). 그림 5b에 보인 바와 같이 FWHM(D′)은 뚜렷한 T-의존성을 보이지 않습니다. FWHM(D′)은 1LG에서 10LG까지 7.6~14.4 cm⁻¹ 범위이나, 층이 증가함에 따라 감소합니다. 이온 C⁺ 폭격 후 D′ 밴드는 G 피크와 유사한 온도 계수를 보입니다. 그러나 Pos(D′)는 증가하는 반면 Pos(G)는 감소하며, 동시에 FWHM(D′)은 감소하는 반면 FWHM(G)는 증가합니다.

이전 연구를 검토해 보면, 그래핀 시스템의 라만 스펙트라에 영향을 미치는 여러 요인이 있음을 알 수 있습니다. 첫째, 고유 그래핀의 T-의존적 라만 연구는 포논 비조화성과 EPC로 설명되어 왔습니다[29]. 그러나 결함이 존재하는 경우 라만 스펙트라는 시료에 의존할 수도 있습니다. 결함 있는 그래핀 시료에서 G 피크의 온도 계수는 결함 없는 시료보다 큰 것으로 나타났습니다. EPC는 온도 증가 시 Pos(G)를 증가시키는 반면 포논 비조화성은 감소시키므로, 포논 비조화성의 지배는 G 포논의 연화를 초래하여 G 피크의 음의 온도 계수를 만듭니다[29]. 이온 C⁺ 폭격 후 격자 변화가 EPC를 수정하여 G 포논의 경화를 유도할 수 있으며, 이에 따라 G 피크의 온도 계수가 덜 음수가 됩니다. 한편, 결함 없는 세트의 Pos(G)가 결함 세트보다 큰데, 이는 공결함에 의한 격자 변화로 인한 포논 에너지 감소[34]를 의미합니다. 둘째, 결함 세트의 FWHM(G) 값이 결함 없는 세트보다 큰데, 이는 공결함으로 그래핀의 원자 구조가 파괴될 때 포논 구속 효과[35]로 인한 포논 수명 감소를 의미합니다. 셋째, FLGs는 1LG가 c축을 따라 적층되어 형성되며, 이들의 포논 비조화성과 EPC는 1LG와 밀접하게 관련됩니다. G 밴드의 온도 계수는 결함 없는 세트와 결함 세트 모두에서 FLGs에서 1LG에 근접합니다. 그러나 그들 사이에는 몇 가지 차이가 있습니다. 1LG의 초박막 특성으로 인해 기판 효과를 고려해야 합니다. 결함 없는 세트와 결함 세트 모두에서 1LG의 Pos(G)는 더 두꺼운 시료보다 높습니다. 결함 없는 1LG에서 Pos(G)는 가변 온도 실험에서 300 K에 ∼1588 cm⁻¹으로 업시프트되고, 결함 있는 1LG에서는 ∼1584 cm⁻¹로 업시프트되지만, 실온 측정에서는 기본적으로 1582 cm⁻¹에 머뭅니다. 가능한 이유는 소재와 기판 사이의 열팽창 계수 불일치[36]입니다. 더 두꺼운 시료에서 Pos(G)는 결함 없는 세트에서 300 K에 ∼1582 cm⁻¹, 결함 세트에서 ∼1580 cm⁻¹로 선형적으로 증가하여, 그래핀 층이 두꺼워질수록 기판 효과에 점점 둔감해짐을 의미합니다. 한편, FWHM(G)는 결함 없는 1LG에서 ∼9.2 cm⁻¹, 결함 있는 1LG에서 ∼10.9 cm⁻¹로 가변 온도 실험에서 현저히 날카로워지지만, 순수 그래핀의 FWHM(G)는 실온 측정에서 ∼13 cm⁻¹입니다. 가능한 이유는 더 얇은 그래핀 층에서 기판의 유전체 효과로 인한 전자-정공 쌍으로의 포논 붕괴 차단[37]입니다. 마지막으로, D′ 포논은 다음 이유들로 결함 있는 그래핀 소재의 온도 효과를 연구하는 비자명한 프로토타입으로 간주될 수 있습니다: (1) 무질서 그래핀 시료에서 추가 라만 모드를 관찰할 수 있습니다. 소위 D 및 D′ 모드입니다. 이 모드들은 결함 자체의 진동 모드로 귀속될 수 없지만, 시료 내 결함의 존재로 인해 운동량 보존이 깨지면서 해당하는 포논에 대응합니다[38]. 이들의 T-의존적 거동은 결함 시료의 격자 변화로 인한 EPC의 기여를 반영할 수 있습니다. (2) G 피크와 D′ 모드의 관계는 상호 연관되고 경쟁적입니다. G 및 D′ 포논의 주파수와 선폭이 K 점 근처의 동일한 원뿔형 전자 밴드 구조에 의존하기 때문에 G와 D′ 포논에 관련된 전자-포논 상호작용이 있습니다[39]. (3) D 포논은 결함 있는 그래핀 시료의 또 다른 전형적 스펙트럼 특성입니다. 그러나 D 밴드는 c축을 따라 그래핀 층이 증가함에 따라 넓고 복잡해지는데, 이는 비등가 K 및 K′ 점 주위의 두 원뿔형 전자 밴드 구조를 연결하는 간격 프로세스 때문입니다[40]. (4) D′ 모드의 T-의존적 거동을 설명하기 위해서는 더 많은 계산이 필요하며, 이는 본 연구의 범위를 벗어납니다.

결론

본 논문에서는 이온 C⁺ 폭격으로 탄소 구조에 균일하게 공결함을 도입하고, I(G)의 라만 매핑으로 특성화했습니다. 결함 없는 시료를 대조로 하여 라만 분광기와 Linkam 크라이오스탯을 결합하여 결함 있는 1LG와 FLGs의 G 피크와 D′ 밴드의 T-의존적 포논 특성을 측정했습니다. 78~318 K 온도에서 결함은 격자 변화로 인해 G 피크의 음의 온도 계수를 증가시킵니다. 무질서에 대한 라만 신호인 D′ 모드는 결함-포논 상호작용 하에서 G 피크와 상호 연관되고 경쟁적입니다. D′ 밴드의 온도 계수는 G 피크와 거의 동일합니다. 그러나 Pos(D′)는 증가하는 반면 FWHM(D′)은 층이 증가함에 따라 감소하는데, 이는 G 피크와 반대입니다. 결론적으로, 이온 C⁺ 폭격에 의한 그래핀 구조의 결함은 포논의 T-의존적 특성에 큰 변화를 유도하므로, 그래핀 시스템의 물리적 특성에 영향을 미칩니다. 육각 탄소 네트워크에 이종 원자를 도입하는 것은 오늘날 그래핀 시스템의 고유 특성을 조정하는 효과적인 도구로 뜨거운 주제입니다. 해당 특성은 향후 철저히 조사되어야 합니다.