나노다이아몬드에서 질소-공공-질소(NVN) 중심을 형성하기 위한 고압 고온(HPHT) 소결 기술을 입증하였다. 평균 크기 25 nm의 다결정 다이아몬드 나노입자 전구체는 폭발 충격파에 의해 생성된다. 이 나노입자들은 7 GPa 압력과 1300 °C 온도에서 에탄올 존재 하에 소결되어 실질적으로 더 큰(3-4배) 다이아몬드 결정립을 생성한다. 기록된 스펙트럴 특성은 향상된 결정질을 보여준다. 존재하는 결함 유형도 변화하는 것으로 관찰되었다: 전구체 물질에 존재하던 질소-공공(NV−) 및 실리콘-공공(SiV−) 중심의 특징적인 스펙트럴 특성이 사라진다. 두 가지 새로운 특징적 특성이 나타난다: (1) 질소 핵 스핀의 I=1 자기 모멘트로 인한 특성적인 삼중항 초미세 구조를 가진 상자성 치환 질소(P1 중심, 스핀 ½)와 (2) 질소-공공-질소 중심의 녹색 스펙트럴 광발광 신호. 이 생산 방법은 기존 고에너지 입자 빔 조사에 대한 강력한 대안이다. 광학 생물 표지 응용 분야에 유리한 특성을 가진 순수 녹색 형광 나노다이아몬드를 쉽게 생산하는 데 사용될 수 있다.
질소 불순물과 공공은 대부분의 천연 및 합성 다이아몬드에서 주요 결함이다. 개별 결함은 최대 6개 서브유닛까지 결함 복합체를 형성할 수 있다 [1, 2]. 이러한 결함 복합체 중에서 질소-공공(NV−)과, 덜하지만 질소-공공-질소(NVN) 중심은 각각 비깜빡임 적색 및 녹색 광발광으로 인해 상당한 관심을 끌었다 [3, 4]. NV−와 NVN은 나노다이아몬드에서 제어 가능하게 생성될 수 있다. 나노다이아마드은 무독성 나노입자로 널리 인식되어 생물의학 응용 분야에서 장기 추적 라벨로 사용될 수 있다 [5]. NV− 컬러 중심을 가진 나노결정은 양자 센싱에도 사용된다 [3].
기존 전이 금속 용매 촉매를 이용한 고압 고온(HPHT) 다이아몬드 합성은 표준 산업 기술이다. 많은 실험실에서 첨단 격자 파라미터를 가진 다이아몬드 결정을 성장시키는 데 활용된다. 그러나 최근 몇 년간 다양한 비전통적 금속 촉매가 널리 사용되기 시작했다 [6]. 이러한 방법은 질소 함유 유기 첨가제와 금속 게터를 사용하여 높은 질소 함량(~1000 ppm)부터 훨씬 낮은 수준(~50 ppm)까지 다이아몬드를 제어 가능하게 도핑할 수 있게 한다 [7, 8]. HPHT는 다이아몬드 결정을 어닐링하고 결정질을 개선하며, 탈색하고, 나노결정을 더 큰 다결정으로 소결하는 데에도 사용된다.
온도(및 압력) 영향 하에서 다이아몬드 내 개별 질소 결함이 더 큰 복합체로 그룹화되는 현상은 광범위하게 연구되었다. 이러한 복합체는 완료된 결정화 공정의 온도 이력을 기록하는 특정 마커 역할을 할 수 있다 [1]. NVN과 NV− 중심은 고에너지(2-14 MeV) 전자나 양성자, 또는 ~40 keV 중이온으로 순수 질소 함유 다이아몬드를 조사하여 생성할 수 있다. 조사는 다이아몬드 격자에 공공을 생성한다. 이후 500-2000 °C 온도 범위에서 시료를 어닐링하면 결함이 그룹화된다 [3, 9, 10]. 현재 NV− 또는 NVN 함유 나노다이아몬드의 대량 생산은 일반적으로 고에너지 전자 조사를 통해 실현된다. 그러나 이 공정은 비용이 많이 들고 시간이 오래 걸리며 특정 시료 준비가 필요하다. 따라서 입자 조사가 필요하지 않은 나노다이아몬드 내 컬러 중심 생성 대체 방법을 개발할 가치가 있다.
최근 C-H-O 액체 첨가제 존재 하에서 5 nm 폭약 나노다이아몬드(DND)를 소결하여 아미크론 크기 다이아몬드 결정을 제조하는 새로운 방법이 도입되었다 [11, 12]. HPHT 소결 조건에서 첨가된 C-H-O 유기물은 초임계 유체로 거동하여 빠른 다이아몬드 재결정화를 유도한다. 빠른 재결정화는 더 높은 공공 밀도를 동반한다 [13]. 그러나 이 방법은 전구체 5 nm DND에 존재하는 고유한 컬러 중심을 억제한다 [14]. 따라서 HPHT 소결 공정 중에 이러한 결함을 보존하거나 심지어 다른 유형을 생성할 수 있는 대체 접근법이 바람직하다.
본 연구에서는 소위 듀폰 충격파 합성 기술 [15,16,17]을 사용하는 폭발 보조 방법으로 생성된 전구체 다결정 나노다이아몬드를 사용한다. 기존 특허 절차 [18]와 동일한 방식으로 C-H-O 첨가제 존재 하에서 이 나노다이아몬드를 소결하여(그림 1), 전구체 나노입자에 존재하지 않았던 NVN 컬러 중심만을 포함하는 거친 아미크론 다이아몬드를 얻는다. 또한 전자 상자성 공명(EPR)과 형광을 사용하여 소결 전후 입자의 모든 NV−, P1, SiV 중심의 진화를 추적하여 소결이 존재하는 전체 결함 범위에 미치는 영향을 입증한다.
아미크론 다이아몬드 결정은 평균 크기 25 nm의 상용 전구체 다결정 나노다이아몬드(제품 DP 0-0.05, Microdiamant, 스위스)를 소결하여 제조하였다. 전구체 입자는 폭발 보조 기술로 얻어지며, 여기서 빠르고 충격파 유도된 흑연-다이아몬드 전환이 발생한다(약 950 °C, 약 50 GPa에서 100 마이크로초 내). 폭발 결과물은 잔류 금속과 비정질 탄소를 제거하여 다이아몬드 나노입자 상을 정화하기 위해 화학적으로 후처리된다. 분말은 크기 >10 μm의 큰 다결정으로 구성된다. 이 다결정은 이전에 설명된 방법 [19]에 따라 제분 및 입계 따라 분해하여 쉽게 분획화할 수 있다. 크기 분획화를 수행하여 DP 0-0.05 다결정을 형성하는 작은 크기 분획을 추출하였다. 가장 작은 분획의 결과 크기 분포(그림 2)는 최대값이 27 nm이고 반치 최대 폭(FWHM) ≈ 25 nm이다(입자의 95%가 3-50 nm 크기 범위에 있음). 선택된 전구체 입자는 토로이달형 고압 챔버의 내부 흑연 실린더로 이송되어 소결된다. 고압 챔버 내부 부분의 일반적인 크기(위에서 언급한 두 개의 흑연 캡이 있는 중공 흑연 실린더)는 내경 4.0 mm, 높이 5.5 mm였다. 소결 전, 건조 나노다이아몬드 분말에 입자 간 공간이 완전히 채워질 때까지(약 30-50 중량%) 에탄올을 방울 떨어뜨려 첨가하였다 [18]. 소결은 고압(7 GPa) 및 고온 조건(1300 ± 50 °C)에서 10초간 수행되었다. 한 번 프레스 실행으로 약 120 mg의 전구체 다이아몬드 분말을 처리할 수 있다. 고압 챔버 구성은 참고문헌 [11]에서 찾을 수 있다.
이 소결 공정의 효과는 그림 1에 도시되어 있다. HPHT 조건에서 소결 시 에탄올은 초임계 상태에 있다. 따라서 다결정 입계로 쉽게 침투하여 다이아몬드 재결정화와 새로운 다이아몬드 상 성장을 촉진한다. 소결 후, 고압 챔버에서 흑연 용기 오염 없이 허용 가능한 품질의 백색 다이아몬드 분말 약 90-100 mg을 추출하였다(본문에서 D19로 표기). 분말 색상이 전구체의 회색/검정에서 소결 후 흰색으로 변한 것은 다결정 표면과 그에 따른 성장의 변화를 나타낸다 [11].
먼저 소결 전 DP 0-0.05의 구조를 특성화하였다. X-선 회절(XRD) 측정은 CuKα 방사선(λ=1.54178 Å)을 사용하여 Rigaku Smart Lab III X-선 회절계로 수행하였다. 40 kV 전압, 30 mA 전류, 0.1 degree/min 스캔 속도를 사용하였다. DP 0-0.05의 XRD 패턴은 2θ 6°-155° 범위에서 그림 3(검정)에 표시되어 있다. 여섯 개의 피크를 관찰하였으며, 그중 다섯 개(111, 220, 311, 400, 331)는 탄소의 다이아몬드 상에 특성적이다. 가장 강한 관측 피크는 2θ ≈ 43.7°에서 입방 다이아몬드(Dc) 111이다. 이 피크는 대칭적이지 않으며 왼쪽 어깨를 보인다. 두 로렌치안으로 패턴을 피팅하면 첫 번째 피크는 2θ = 43.76°, 두 번째는 2θ = 41.64°에 중심이 있다. 첫 번째 피크는 (111) 다이아몬드 평면에서의 반사에 해당하며, 두 번째(표기 DH 011)는 잠정적으로 (a) 6H 다형 다이아몬드 상의 평면 반사 또는 (b) 고응력 하에서 결정립 간의 다중 적층 결함, 트윈, 관련 입계 중 하나로 속한다. DH 011과 Dc 111 피크의 적분값을 비교하여, DP 0-0.05 전구체에서 미확인 "상"(육방정계이거나 구조적 결함으로 구성)의 비율이 ≈20 중량%로 추정된다. 002 흑연 피크(2θ ≈ 26°)는 나노흑연 상에 기인한다. 이 불순물 상은 쉽게 제거될 수 있지만, 본 연구에서는 의도적으로 산으로 에칭하지 않았다. 002와 111 피크 면적을 비교하여 이 비정질 상이 ~4 중량% 기여하는 것으로 평가되었다. 그런 다음 셰러 방법을 사용하여 결맞음 산란 영역 길이(LCSR)를 평가하였다. 다섯 다이아몬드 피크의 반치 최대 폭(FWHM) β를 sec θ의 함수로 고려하였다. β는 회절계 응답 함수로부터 디콘볼루션 후 결정된다.주석 1 DP 0-0.05 시료의 LCSR은 6.7 nm로 밝혀졌다.
복잡한 전구체 DP 0-0.05 다이아몬드 다결정 구조에 대한 추가 통찰을 얻기 위해 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM, JEOL JEM-2100F, CEOS Cs 보정기 장착, 신슈 대학)을 사용하였다. HRTEM은 조사 손상을 최소화하기 위해 80 kV에서 작동하였다. HRTEM 이미지(그림 4)는 다결정이 특성적인 1.93 Å d-간격 무늬를 가진 단단히 결합된 입방 나노다이아몬드 결정립으로 구성됨을 보여준다. 그림 4a의 다결정은 5-12 nm 크기의 결정립으로 구성되며, 서로 다른 방향은 서로 다른 색으로 표시된다. 또한 HRTEM은 DP 0-0.05 분말을 구성하는 개별 다결정의 크기가 5-50 nm 범위에서 광범위하게 분포됨을 보여준다. HRTEM 이미지에서는 육방정계 다이아몬드 나노상(론스달라이트 같은)의 흔적을 발견하지 못하였다. 그러나 많은 짧은 트윈 경계(그림 4c, d)를 관찰하였으며, 일부는 그림 4d와 같이 아코디언 모양의 주름진 격자 평면을 보인다. 이러한 관찰은 이전에 논의된 111 XRD 피크 어깨(그림 3)가 육방정계 다이아몬드 상의 존재보다는 다중 트윈 관련 입계와 관련된 적층 결함 때문일 가능성이 가장 높음을 나타낸다 [16].
DP 0-0.05의 원소 조성은 유기 원소 분석 시스템(JM10, J-Science Lab Co., Ltd, 교토, 일본)을 사용하는 프레글-뒤마 방법으로 분석하였다. 시료는 산소 흐름(30 ml/min) 하에서 1007 °C에서 연소되었다. 산소 분율은 차이로 결정되었다. 분석 결과(중량%)는 다음과 같다: C-90.45, N-2.47, H-0.76, O-6.32. 상대적으로 큰 질소 농도는 거의 모든 질소가 다결정 내부에 응집된 형태로 존재함을 의미하며, 아마도 A-중심(NN-이량체) 형태일 것이다. X-선 형광 분석으로 DP 0-0.05에 다른 미량 원소 존재도 확인되었다: Fe(~300 ppm), Cu(35 ppm), Si(120 ppm), Cr(~150 ppm), Ca(~45 ppm), Mn(45 ppm), P(30 ppm), Al(18 ppm), Ti(13 ppm), Mg(6 ppm), Ni(2 ppm), Zn(2 ppm), Co(1 ppm).
후속 자기 공명 연구에 사용된 DP 0-0.05 시료는 추가로 끓는 염산으로 처리하여 강자성 금속(주로 철과 크롬) 존재를 ~10 ppm 수준으로 감소시켰다.
DP 0-0.05 분말과 동일한 방법으로 소결로 얻은 시료 D19도 유사하게 특성화하였다. D19 XRD 패턴은 DP 0-0.05 분말과 같은 방법으로 얻었으며, 입방 다이아몬드 상에 특성적인 다섯 개의 로렌치안 피크(111, 220, 311, 400, 331 평면)만 표시되었다(그림 3, 녹색 선). 전구체 물질에 존재하던 흑연 상의 증거는 없다. 111 피크 비대칭성도 크게 감소하였다(그림 3, 오른쪽 인셋). 이는 적층 결함의 상당한 감소를 시사한다. 또한 LCSR 결맞음 길이는 10.8 nm로 소결 중 다이아몬드 나노결정립의 확대를 나타낸다. 이러한 관찰을 고려할 때, 흑연 상과 비입방 다이아몬드 상이 소결 공정 중 입방 다이아몬드 상으로 전환된다고 가정한다. 이는 아마도 이러한 상의 용해에 이은 다결정 결정립 사이의 간극 공간 내 입방 다이아몬드 상 성장에서 기인할 것이다. 이러한 공정은 폭약 나노다이아몬드에서 이전에 관찰된 바 있다 [14].
D19 시료의 광학 및 주사 전자 현미경 이미지는 그림 5a, b에 각각 제시되어 있다. 여기에서 ~0.3에서 ~5 미크론 크기의 임의 모양 입자들을 볼 수 있다. 이들은 실제로 훨씬 더 작은 다이아몬드 결정립들이 공유 결합이나 약한 반데르발스 결합으로 결합된 조밀한 아미크론 및 매우 느슨한 미크론 크기 응집체이다. 이러한 결합은 보통 인접 다이아몬드 입자의 표면 작용기 상호작용에서 기인한다. 이러한 느슨한 응집체를 구성하는 개별 다이아몬드 입자들은 투과 전자 현미경으로 볼 수 있다. 크기 약 100 nm의 D19 다이아몬드 결정립 TEM 이미지는 그림 5c에 표시되어 있다. 이 이미지는 200 kV 가속 전압에서 JEOL JEM-2100F 투과 전자 현미경(호세이 대학)을 사용하여 촬영하였다. 시료는 탄소 기판 없이 구리 그리드에 고정되었다.
두 다이아몬드 시료 모두 EPR, 라만, 형광 분광법으로 분석하였다. EPR 스펙트럼은 실온에서 마이크로파 주파수 9.444 GHz로 EPR 분광계(JES-FA 300, JEOL, 일본)를 사용하여 기록하였다. 4 mm 직경의 석영 EPR 튜브에 20 mg 분말을 넣었다. 튜브 내 분말 기둥 높이는 10 mm를 초과하지 않았다. 튜브 개방단은 습기에 대해 밀봉하였다.
g-인자 범위 g=4.00-4.30에서 EPR 스펙트럼은 마이크로파 전력 PMW=10 mW, 자기장 변조 진폭 Am=1 mT, 주파수 ν=100 kHz, 증폭기 이득 G≈103, N=16 신호 누적 사이클로 기록하였다. 이 파라미터들은 최적 신호 대 잡음비를 얻기 위해 선택되었다. 시간 상수는 0.03 s, 130-200 mT 구간 자기장 스윕 총 기록 시간은 120 s였다. g-인자 g≈2 주변 EPR 스펙트럼은 327-347 mT 구간에서 마이크로파 전력 PMW=0.03 mW, 자기장 변조 진폭 Am=0.035 mT, 증폭기 이득 G≈102, N=4 신호 누적 사이클로 기록하였다. 일반적으로 넓은 주요 EPR 신호(g≈2, 선폭 >0.5 mT)의 경우, 피크-피크 EPR 신호 강도(Ipp)는 PMW≈100 mW까지 Ipp~(PMW)1/2 의존성을 따른다. 반면 좁은 EPR 신호(저전력에서 선폭 <0.15 mT)의 경우, Ipp는 PMW>0.05 mW에서 포화되며 더 높은 값(>4 mW)에서 강한 형태 왜곡을 보인다. 이러한 포화 경향은 다결정 전구체와 이후 소결된 다이아몬드 모두에서 관찰되었다.
광발광(PL) 및 라만 스펙트럼은 광학 현미경(Leica, 독일)과 결합된 마이크로 라만 분광계("inVia", Renishaw, UK)를 사용하여 50× 대물렌즈(NA=0.78)와 -70 °C로 냉각된 CCD 검출기로 후산란 기하학에서 획득하였다. 스펙트럼은 ~2 cm−1 분해능으로 기록하였다. 아르곤 이온 레이저의 488 nm와 457 nm 두 레이저 라인을 사용하였으며, 시료 초점에서 강도 20 W/cm2 미만이었다. StreamLine™ Plus 모드(Renishaw, UK)로 스펙트럼 이미지를 기록하였으며, 이는 표준 마이크론 크기 원에 초점을 맞추는 대신 2×30 μm 스트라이프에 초점을 맞춰 시료 평면에서 더 낮은 여기 레이저 강도를 사용한다. 이 전략은 레이저 유도 시료 손상과 주변 대기에서 과열 및 산화에 의한 국소 기상 에칭을 제한하였다. 이 기술과 2 mm 직경 실린더에 다이아몬드 분말 압착에 대한 추가 세부사항은 이전에 설명된 바 있다 [19].
격리된 D19 입자의 형광 이미지는 100× 대물렌즈로 공초점 광시야 에피형광 현미경으로 얻었다. 입자는 D19 분말의 희석된 수성 현탁액의 상등액 분획으로부터 원심 분리(4500×g, 30분) 후 스핀 코팅으로 유리 커버슬립에 증착하였다. 커버슬립은 잔류 유기물로부터 기생 형광을 피하고 D19 입자의 커버 글라스 부착을 촉진하기 위해 산소 플라즈마로 예비 처리하였다. 형광은 488-nm 레이저(여기 전력 ≈40 mW)로 여기되고 525/40 간섭 필터로 수집되었다. 특수 냉각 2D 어레이 CCD 검출기(카메라 온도=-79.9 °C)로 이미지를 기록하였다. 이미지 크기(~80×80 μm, 80.00 nm/픽셀)는 60 ms 노출 시간으로 기록하였다. 회색조 팔레트를 이미지 표현에 사용하였다. 이미지는 Fiji 소프트웨어로 분석하였다.
DP 0-0.05 다결정 다이아몬드 분말의 EPR 스펙트럼은 반자기장 범위와 고자기장 범위에서 그림 6에 표시되어 있다. 이 별도 범위에서 기록된 EPR 스펙트럼은 각각 높은 마이크로파 전력 PMW=10 mW와 낮은 전력 PMW=0.03 mW에서 측정되었다. 여기서 고자기장 영역은 일반적으로 스핀 S=½의 주요 마이크로파 유도 플립-플롭 ΔMs=1 전이와 관련된 흡수선 근처에서 선택되었으며, 확장된 반자기장 범위는 가능한 트리플렛 S=1 중심의 ΔMs=2 전이 신호를 찾기 위해 특별히 선택되었다. 반자기장 EPR 스펙트럼은 매우 낮은 강도를 가지며, 다결정 다이아몬드 전구체에 트리플렛 NV− 중심(g=4.27, Hres=158 mT 신호 [10, 16])과 트리플렛 다중 공공(g=4.00, Hres=168 mT 신호 [16])의 존재를 보여준다. 이 두 결함 유형은 매우 낮은 농도(<1 ppm)로 존재하므로, 이러한 희귀 중심을 검출하기 위해 높은 마이크로파 전력을 사용해야 했다. 또한 고자기장 영역에서도 스핀-하프 중심의 특징적인 서명(g=2.0027, Hres=337 mT [10, 16, 21])을 관찰하였으나, 세부 구조 없이 넓은(ΔHpp=0.47 mT) 단일 로렌치안-도함수 형태였다 [16]. 이 스핀들이 독립적인 중심에서 온다는 가정 하에, 이 넓고 강한 신호는 C-C 댕글링 본드 스핀과 미해결 초미세 구조를 가진 교환 결합 상자성 질소 스핀에 잠정적으로 기인할 수 있다.주석 2 스핀 S=1/2를 가진 모든 상자성 종의 농도는 ~4×1019 스핀/g(800 ppm)로 추정되며, 이는 이전에 5 nm 폭약 나노다이아몬드에 대해 보고된 값보다 ~1.5배 작다 [22].
그림 7a는 매우 낮은(PMW=1 μW) 및 매우 높은(200 mW) 마이크로파 전력에서 D19 시료의 EPR 스펙트럼을 보여준다(즉, 포화에서 멀리 떨어진 영역 또는 포화 상태에서 각각, 후자는 확대로 입증됨). PMW=1 μW 스펙트럼은 전구체 입자보다 좁은 선폭 0.14 mT의 중심선을 가진다. 그림 7b(곡선 1)는 낮은 마이크로파 전력 EPR 신호의 이중 적분을 표시한다. 이 신호는 다음으로 분해될 수 있다: 가장 풍부한 S=1/2 종(높은 국소 밀도 및 스핀 클러스터로 조직화)과 관련된 넓은(FWHM≈1.7 mT) 로렌치안 형태 신호(그림 7b, 곡선 2)와 ~6 mT 간격으로 분리된 두 개의 대칭 위성선을 가진 매우 좁은 중심선(그림 7b, 곡선 3). 두 위성선의 중심선에 대한 적분 강도 비는 각각 0.90과 1.09이다. 따라서 ±10% 실험 측정 정확도 내에서 동일한 적분 강도를 가진다. 위성선은 중성 상자성 치환 질소(14N, S=1/2, I=1)의 EPR 신호 초미세 구조와 관련되며, P1 중심이라 알려져 있다 [23, 24]. P1 중심은 전구체 다결정 나노다이아몬드에서 관찰되지 않았으나 소결 후 다이아몬드에서 명확히 검출되었다. 이전 연구에 따르면 P1 중심과 관련된 이 특성적인 삼중항 HFS 구조는 50-80 nm를 초과하는 거친 다이아몬드 결정에서만 나타난다 [25]. 또한 에탄올 존재 하에서 폭약 나노다이아몬드 소결이 다이아몬드 재결정화와 새로운 다이아몬드 상 성장에 기반한 결정립 확대를 촉진함이 입증되었다 [26]. 따라서 현재 EPR 데이터는 다결정 입자의 개별 결정립 크기 ~7-10 nm에서 개별 크기 ~40-50 nm의 새로운 결정립으로의 유사한 확대가 여기서 일어나고 있음을 보여준다.주석 3
이 가설은 P1 중심의 HFS 특성을 가진 좁은 EPR 신호(g=2.0024) 관찰주석 4뿐만 아니라, D19 시료에서 PMW>0.7 mW 이상에서 Ipp 포화 검출로도 확인된다. 전구체 다결정 나노다이아몬드 DP 0-0.05의 경우, 주요 EPR 신호의 피크 강도는 높은 마이크로파 전력(PMW=20 mW)에서도 포화되지 않는다. Ipp~(PMW)1/2 의존성은 마이크로파 전력 전체 범위(PMW=0-20 mW)에서 잘 유지된다. DP 0-0.05 시료의 Ipp~(PMW)1/2 의존성은 그림 7c에 점선으로 ~16 mW 마이크로파 전력까지 표시되어 있다. 포화 없는 이러한 선형 의존성은 다결정 나노다이아몬드 내 상자성 중심의 높은 농도와 매우 짧은 스핀-격자 및 스핀-스핀 완화 시간에서 기인한다. D19 시료 g=2.0024 EPR 신호의 포화 거동도 그림 7c에 0-200 mW 범위로 표시되어 있다.주석 5 우리는 ~15 μW 미만 마이크로파 전력에 대해서만 Ipp~(PMW)1/2 의존성을 관찰한다. 이 경우 Ipp는 1 mW 미만 범위에서 포화를 보이며 ~1 mW에서 최대에 도달한다. Ipp는 1-25 mW 범위에서 실질적으로 감소하다가 사용된 최대 전력(200 mW)까지 천천히 다시 증가한다. Ipp(PMW)에서 이러한 포화 경향의 존재, 그리고 PMW=1 mW 이상에서의 하락은, 다른 결함과 입자 가장자리에서 멀리 위치한 상대적으로 큰 스핀-스핀 및 스핀-격자 완화 시간을 가진 P1 중심의 특징이다 [27]. 이러한 조건은 60-80 nm를 초과하는 크기의 I형 Ib HPHT 나노다이아몬드에서 200 ppm 미만의 P1 중심 농도에서 충족된다. 그러나 개별 D19 다이아몬드 결정립(기본 입자)의 실제 평균 크기는 EPR 관점에서만 보면 열린 질문이다. 평균 크기 18-390 nm 범위에서 변화하는 분쇄된 Ib HPHT 다이아몬드 분말의 분말 EPR 스펙트럼 시리즈와 D19의 실제 EPR 스펙트럼을 비교하여 대략적으로 해결할 수 있다 [28]. 참고문헌 [28]에서 이러한 EPR 스펙트럼이 발표되었는데, 평균 크기 ≤30 nm 분말 다이아몬드에서는 치환 질소와 관련된 P1 HFS 서명이 완전히 없는 반면, 중간 크기(85-130 nm) 시료에서는 여전히 존재한다. 이 비교는 합성된 D19 다이아몬드 결정립의 평균 크기가 ~10,030±nm 영역에 있음을 나타낸다. 이 추정은 그림 5c에 표시된 TEM 이미지에서 관찰된 대표적 크기와 잘 일치한다. PMW=200 mW 고전력에서 기록된 D19 EPR 스펙트럼(그림 7a)이 P1 신호의 HFS 구조 정의 부족을 보인다는 점이 주목할 만하다. 넓은 중심선은 나노스케일에서 서로 강하게 결합된 상자성 스핀-하프의 밀집 클러스터 존재를 시사한다.
전반적으로 주요 EPR 신호(g=2.0024) 선폭 감소, 소결 후 P1 중심 스펙트럼에서 잘 정의된 HFS 특성 출현, PMW>0.7 mW에서 Ipp 포화(그림 7c)는 최대 한 자릿수 크기 증가(결정 크기 >50 nm)를 시사한다. 또한 D19 시료에서 나노다이아몬드 결정질의 향상을 나타낸다. 반 Wyk 측정 [29]에 따르면, D19 시료에서 g=2.0024 주요 상자성 신호의 좁은 선폭(0.14 mT)을 기반으로 더 적은 양의 상자성 결함(<200 ppm)이 예상된다.
DP 0-0.05 전구체의 광발광(PL) 스펙트럼과 MicrodiamantTM에서 생산된 훨씬 더 거친 다결정 다이아몬드 입자 분획(DP 0-0.2 및 DP 0-0.35)의 PL 스펙트럼을 그림 8에 표시하였다. 488 nm 여기 파장에서 DP 0-0.05 스펙트럼은 두 가지 주목할 만한 특징을 가진다: 음전하 SiV− 중심의 제로-포논 라인과 관련된 738 nm의 두드러진 좁은 PL 라인, 그리고 다이아몬드의 다양한 발광 중심(NV 중심 포함)과 관련된 525, 600, 660, 740 nm 중심의 넓은 스펙트럼 배경 및 PL 밴드. 평균 크기 25 nm 다결정(DP 0-0.05)의 경우, 이 밴드들의 강도는 평균 크기 100 및 175 nm 다결정(DP 0-0.2 및 DP 0-0.35)보다 작다. 다결정 DP 0-0.05 입자의 PL 스펙트럼에 대한 더 자세한 분석은 이전에 수행된 바 있다 [19].
그림 9a는 실온(RT)에서 소결 다이아몬드 시료 D19(파란 곡선)의 PL 스펙트럼과 DP 0-0.05 전구체(빨간 곡선)의 PL 스펙트럼을 함께 보여준다. D19 스펙트럼은 525 nm에서 날카로운 최댓값과 이후 더 긴 파장에서의 감소를 가진 녹색 형광 특성을 보인다. 다이아몬드의 단일-포논 날카로운 라만 선(522 nm에서 예상)은 488 nm 여기 파장에서 PL 신호의 상승 경사에서 너무 약해 검출되지 않았다.주석 6 이전에 보고된 바와 같이 [9, 30], 이러한 스펙트럼(연속적인 더 긴 파장 "삼각형" 모양 밴드)은 실온에서 아미크론(<140 nm) 다이아몬드의 NVN 중심(또한 H3 중심이라 알려짐)에서 기인한 광학 방출의 특성이다. 시료 D19의 PL 스펙트럼에서 최소 네 개의 넓은 밴드("돌기")가 538, 569, 601, 710 nm 중심에서 추가로 구별된다. 우리는 이들이 NVN(H3) 중심의 포논 사이드밴드와 관련되지 않았다고 믿는다. 525 nm 날카로운 피크와 "돌기"의 기원은 여전히 불분명하지만, 불순물 관련 복합체 때문일 가능성이 있다; 전구체 물질은 앞서 언급한 바와 같이 많은 잔류 오염 물질을 포함하며(소결 전 물질의 구조적 특성 분석 섹션 참조), 일부는 상당한 농도(~100 ppm)로 존재한다. NVN의 ~503 nm 파장 제로-포논 방출선은 같은 영역의 두 작은 어깨(500 및 505 nm)에서 거의 검출되지 않고 구별할 수 없다. D19와 DP 0-0.05 스펙트럼을 비교하면(그림 9a), λ>750 nm에서 잘 중첩된다. 그러나 소결 후 전구체 물질에 존재하지 않았던 NVN 중심 출현으로 인해 480-650 nm 범위에서 스펙트럼이 크게 다르다. D19의 주요 광학 방출(500-650 nm 범위)이 NVN 중심에서 기인한다는 해석을 검증하기 위해, D19 PL 스펙트럼을 NVN을 포함하는 것으로 알려진 두 참조 시료(HPHT 다이아몬드, Columbus NanoWorks Inc., US)의 PL 스펙트럼과 비교하였다(그림 9b). D19 PL 스펙트럼(점선)은 NVN을 포함하는 HPHT 마이크로다이아몬드의 PL 스펙트럼과 매우 잘 일치한다. 100-μm 크기 참조 시료의 방출 스펙트럼은 457 nm 레이저 여기에서 실온에서 날카로운 단일-포논 다이아몬드 라만 선(487.4 nm)과 NVN의 제로-포논 선(504 nm)을 보인다(그림 9b, 보라색 스펙트럼). 150-nm 크기 HPHT 나노다이아몬드는 488 nm에서 여기되었으며, 100-μm 크기 시료와 매우 유사한 전반적인 광발광 스펙트럼 모양을 보였으며, 522 nm에서 라만 단일-포논 선을 가졌다. 그러나 NVN 제로-포논 선은 보이지 않았으며, 그 점에서 D19 시료와 정확히 동일하게 거동하였다. D19 시료 스펙트럼에 존재하는 "돌기"는 두 참조 PL 스펙트럼 모두에서 없으므로, 이러한 특징이 NVN 방출과 관련되지 않음을 나타낸다.
또한 457 nm 레이저 방사 여기 하에서 1000-1600 cm−1 범위에서 D19의 라만 산란을 측정하였다. 그림 9c는 자동 형광 배경을 제거하도록 보정된 라만 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 주로 1331.4 cm−1 중심의 좁은 특성 다이아몬드 라만 선과 1450 cm−1 중심의 예외적으로 넓은(폭≈100 cm−1) 밴드로 구성된다. 후자는 비다이아몬드 비정질 탄소 상 및/또는 다이아몬드 결정 표면에 위치한 일부 트랜스폴리아세틸렌(TPA) 종에 기인할 수 있다 [1,2,3]. 추가적으로 강도가 낮은 ~1090 cm−1의 불명확한 밴드는 아마도 TPA 종과 관련된다. ~1450-1480 cm−1의 넓은 밴드는 다이아몬드 격자 내 다중 공공 사슬과 이 사슬 내 sp2 재혼성화와도 관련될 수 있다 [6].주석 7 또한, sp2 흑연 나노상과 관련된 특성 G-밴드(1570-1590 cm−1 중심)는 관찰되지 않았다. 이러한 관찰은 다이아몬드 시료 D19가 흑연 프리임을 나타내며, 이는 주광 조명 하에서 흰색 색상과도 일치한다.
또한 D19 시료의 다이아몬드 라만 선 폭(7.3 cm−1)은 DP 0-0.05 다결정 입자(10.6 cm−1)보다 작다. 표 1에는 평균 크기 25-1000 nm 범위에서 변화하는 비드-밀드 합성 Ib HPHT 다이아몬드의 다이아몬드 라만 선 데이터가 포함되어 있다(Microdiamant AG, 스위스). 선폭은 크기 증가에 따라 9.12에서 5.24 cm−1로 감소한다. 이는 더 큰 결정에서 구조적 결함의 유병률이 낮아짐으로 설명될 수 있다. 다이아몬드 라만 선폭 δ≈7.3 cm−1에서 결정 크기를 추론하기 위해 데이터를 보정 곡선으로 사용하면 D19 결정 크기 ~80 nm 추정이 나온다. 이 값은 "소결 전후 다결정 및 다이아몬드 결정립의 EPR" 섹션에서 EPR 데이터 기반 추론과 합리적으로 일치한다. 또한 이 값은 에탄올 존재 하에서 5-nm DND HPHT 소결로 다이아몬드를 얻은 이전 발표 결과와 매우 유사하다 [31]. 그러나 소결 DND에 사용된 전구체 물질과 본 연구에서 사용된 듀폰 충격파 다결정 다이아몬드의 가장 작은(~25 nm) 분획은 결정 유형과 기본 결정립 크기 관점에서 상당히 다르다. 이 얻은 크기는 앞서 XRD에서 추출한 결맞음 산란 영역 길이 LCSR≈11 nm의 약 8배이지만, EPR 연구와 일치하는 낮은 구조적 결함 밀도를 가진 결정립과 일관된다.
또한 매우 미세한 개별 D19 입자로부터의 형광을 연구하였다. 이를 위해 4500×g에서 30분 원심 분리 후 얻은 D19 입자의 희석 및 초음파 처리된 수성 현탁액의 상등액 분획을 사용하였다. ~0.2-0.3 미크론을 초과하는 거친 입자와 큰 느슨한 응집체는 이러한 상등액에 없었다. 미세 D19 입자는 D19 입자의 희석된 상등액으로부터 얇은 유리 커버슬립에 스핀 코팅되었다. 미세 형광 D19 입자의 전형적인 이미지는 그림 10a에 회색조(모노 14-비트 이미지)로 표시되어 있다. 서로 다른 밝기의 많은 반점으로 구성된다. 노란 원으로 표시된 것과 같은 일부 반점은 회절 한계에 가까운 크기를 가진다. 이 반점의 강도 프로파일은 중심 코어에서 가우시안 형태이며 반치 최대 폭(FWHM) 약 5-6 픽셀에 해당하는 ~440 nm이다(그림 10b). 이러한 반점은 최소 1/4-미크론 입자와 더 작은 크기 입자에서 온다. 더 많은 밝은 반점은 더 많은 NVN 컬러 중심을 가진 D19 입자의 더 큰 재조립 응집체에 해당하며 따라서 전체 방출 강도가 증가한다.
HPHT 조건에서 에탄올 존재 하에, 단단히 결합된 나노미터 크기 입방 다이아몬드 결정립이 비입방 다이아몬드 상으로 분리된 다결정 다이아몬드 입자(크기 3-50 nm 변이)를 더 큰 입방 다이아몬드 결정립으로 전환할 수 있음을 보였다. 이 공정은 כנראה 입방 다이아몬드 상 재결정화와 다중 트윈 경계를 포함한 비입방 다이아몬드 상의 다이아몬드 전환을 통해 발생한다. 이 공정 동안 공공이 나타나 질소 원자 쌍과 NVN 복합체를 형성할 수 있다. 이 복합체는 녹색 특성 광발광을 가진다. 전구체 다결정 다이아몬드 EPR 스펙트럼이 NV− 트리플렛 중심, 트리플렛 다중 공공, SiV− 중심을 보여주는 반면, 이들 중 어느 것도 소결 후 존재하지 않았다. NV− 중심과 다중 공공의 소실은 이전에 에탄올과 함께 HPHT 조건(P=7 GPa, T≥1350 °C)에서 폭약 나노다이아몬드 소결 후 관찰된 바 있다 [31].주석 8 다중 공공의 존재는 손상된 다이아몬드 격자의 특징적 특성으로, 결함이 주로 표면에서 ~2 nm 얇은 층에 위치한다. 상자성 트리플렛과 SiV 컬러 중심의 부재는 상당한 재결정화가 일어났으며 새로운 결함 유형(NVN) 출현과 동반되었음을 강력히 시사한다. 마이크로파 전력 증가에 따른 치환 질소(P1 중심) EPR 신호 포화 경향은 긴 스핀-스핀 및 스핀-격자 완화 시간을 나타낸다. 이는 소결 후 다이아몬드 결정 격자 품질 향상의 서명이다. HPHT 소결 동안 다결정 내/사이 빈 공간의 공공이 A-중심과 결합하여 새로운 NVN 개체를 형성한다고 가정할 수 있다.
크기 3-50 nm 변이 다결정 다이아몬드를 에탄올 존재 하에서 소결하면 기본 다이아몬드 나노결정의 실질적인 확대와 결정질 향상을 이끌어낸다. 이 공정 동안 전구체 나노다이아몬드에 존재하던 SiV−와 NV− 컬러 중심이 사라지는 반면, 상자성 치환 질소(P1 중심) 상자성 중심의 EPR 서명이 나타났다. 또한 NVN 컬러 중심의 녹색 광발광을 관찰하였다. 연구 중인 합성 선택된 마이크로결정의 다이아몬드 라만 선(~1332 cm−1) FWHM을 일련의 참조 시료와 비교한 결과, 소결 후 다이아몬드 결정 평균 크기가 약 80 nm임이 밝혀졌다. 마이크로파 전력에 대한 EPR 스펙트럼 의존성 분석은 P1 중심 농도 200 ppm 미만의 양호한 결정질을 가진 합성 소결 다이아몬드를 입증하였다. 따라서 우리의 HPHT 소결 기술은 NVN 중심을 나노다이아몬드에 형성하기 위한 기존 고에너지 입자 빔 조사 [9]에 대한 강력한 대안이다. 음극발광 통합 상관 전자-광 현미경 [32]에서 생물 표지에 필요한 "적색" 형광 나노다이아몬드(NV0 및 NV− 중심 포함)와 크로스토크가 없거나(또는 매우 제한적인) 순수 "녹색" 형광 나노다이아몬드 생산에 사용될 수 있다.
본 원고를 뒷받침하는 데이터는 해당 저자에게 요청 시 이용 가능하다.
나노물질
초록 나노다이아몬드(ND) 내 음전하 질소-공공(NV⁻) 중심은 다른 형광체에 비해 더 나은 광안정성과 생체적합성으로 인해 세포 이미징 응용 분야에서 최근 연구되었습니다. 단일 분자 확률적 국소화 현미경과 유도 방출 고갈(STED) 현미경 같은 아회절 한계 이미징 접근법을 사용하여 ND 내 NV⁻의 20nm 해상도 초해상도 이미징이 수년간 입증되었습니다. 여기서는 탐침 빔, 고갈 빔, 리셋 빔 세 개의 빔을 사용하여 ND 내 이 중심들의 바닥상태 고갈(GSD) 나노스코피를 최초로 시연합니다. 638nm 고갈 빔은 국소 최솟값을 제외
다결정 다이아몬드(PCD)란? CNC 라우터 비트에서의 응용 다결정 다이아몬드(PCD)는 엄선된 합성 다이아몬드 입자로 소결된 다결정 소결체입니다. 경도 HV6500~HV8000로 초경의 80~120배. 열전도율 높음(700W/mK), 열팽창 계수 낮음(0.9×10⁻⁶). 연마량 탄성 높고 마찰 계수 낮음(0.1~0.3). 초고압 고온 기술로 초미세 다이아몬드 결정층과 텅스텐 카바이드 서스펙터를 밀착 결합해 다양한 산업 가공에 적용. PCD는 코발트 촉매와 미세 입자로 다이아몬드를 텅스텐 카바이드에 결합/코팅 후 고압 장치에
