친환경 페로브스카이트 태양전지: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 극성 용매 첨가제 활용

요약

페로브스카이트 태양전지(PSC)는 높은 전력 변환 효율과 낮은 공정 비용으로 광전 분야에서 큰 잠재력을 가집니다. PSC는 보통 PbI₂/디메틸포름아마이드(DMF) 용액에 N-메틸피롤리돈(NMP), 헥사메틸포스포라마이드(HMPA) 같은 유독성 첨가제를 사용하여 제조됩니다. 여기서는 환경친화적인 비양성 극성 용매인 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 사용하여 페로브스카이트 박막을 제조했습니다. 전구체 용액에 10 vol% DMI를 첨가하여 매끄러운 표면의 고품질 페로브스카이트 박막을 얻었습니다. 어닐링 온도를 100°C에서 130°C로 높이면 페로브스카이트의 평균 결정립 크기가 ~216 nm에서 375 nm로 증가했습니다. 그 결과 PSC 효율이 10.72%에서 14.54%로 향상되었습니다.

배경

유기금속 할라이드 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 전력 변환 효율(PCE)의 급속한 성장과 낮은 공정 비용으로 큰 주목을 받아왔습니다. 현재 PSC는 주로 용액 기반 공정(단일 단계, 이중 단계, 첨가제 보조 증착)으로 제조됩니다. 이중 단계 법은 고효율 PSC 달성에 널리 사용됩니다. 기존 이중 단계 법에서 CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃) 페로브스카이트는 CH₃NH₃I(MAI)가 PbI₂ 격자에 삽입되어 형성되는데, 부피 팽창과 작은 결정립 존재로 거친 표면이 생기기 쉽습니다.

일반적으로 DMF가 PbI₂와 MAPbI₃ 박막 제조 용매로 쓰입니다. 휘발성인 DMF는 높은 포화 증기압으로 PbI₂/DMF 용액 스핀코팅 중 PbI₂가 급속히 결정화되어 PbI₂ 박막의 결정성 제어가 어렵습니다. 페로브스카이트 박막 형태는 PbI₂에 크게 의존합니다. 매끄럽고 조밀한 대결정립 페로브스카이트 박막을 얻기 위해 연구자들은 PbI₂/DMF 전구체 용액에 첨가제를 넣곤 했습니다. 예를 들어 Zhang 등은 4-tert-부틸피리딘(TBP)을 첨가해 매끄러운 MAPbI₃ 박막을 제조했고, Li 등은 아세토니트릴 도입으로 핵형성과 결정 성장 경로를 조절해 마이크로미터급 대결정립을 얻었습니다. 최근 루이스 산-염기 어duct 접근법도 고품질 페로브스카이트 박막 제조에 사용되었습니다. DMF, DMSO, NMP, HMPA 같은 비양성 극성 용매가 루이스 염기로 PbI₂와 루이스 어duct를 형성해 고품질 박막과 고효율 PSC를 이끌어냈습니다. 그러나 이들 용매는 독성이 있어 건강과 환경을 해칩니다.

1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)도 비양성 극성 용매로 휘발성이 낮습니다. DMI는 5원환과 카르보닐기를 가지며(추가 파일 1: 그림 S1), 카르보닐 산소의 고립 전자쌍으로 PbI₂와 루이스 어duct를 형성할 수 있습니다. 더 중요하게는 DMI의 잠재적 독성 위험이 발암물질인 HMPA와 생식독성인 NMP보다 낮아, 더 안전한 작업 환경을 제공하며 루이스 어duct 접근법에서 HMPA와 NMP의 좋은 대체 용매가 됩니다. 여기서는 DMI 용매를 PbI₂/DMF 전구체 용액에 도입하여 페로브스카이트 박막 품질을 개선했습니다.

방법

소자 제조

페로브스카이트 박막과 태양전지는 수정된 이중 단계 법으로 제조했으며, 상세 내용은 이전 논문[22]에 보고되어 있습니다. 간단히 요약하면, FTO 기판에 티타늄 이소프록시드 에탄올 용액을 2000 rpm으로 30초 스핀코팅하고 500°C에서 30분 소결해 치밀한 TiO₂ 블로킹 층을 형성했습니다. 메조포러스 TiO₂ 층을 TiO₂ 페이스트(Dyesol-30NRT)를 에탄올에 희석(1:6 중량비)해 3500 rpm으로 30초 스핀코팅하고 500°C에서 30분 소결했습니다. 이후 FTO 기판에 다양한 DMI 부피 분율을 첨가한 1 M PbI₂/DMF 용액을 떨어뜨리고 3000 rpm으로 30초 스핀코팅했습니다. PbI₂ 전구체 박막을 30 mg/mL 농도의 MAI 2-프로판올 용액에 120초 담가 MAPbI₃ 박막을 형성하고 100°C에서 30분 어닐링했습니다. 정공 수송층(HTM)은 스피로-OMeTAD 100 mg, 40 µL TBP, 520 mg/mL TFSI 아세토니트릴 용액 36 µL, 300 mg/mL FK102 도펀트 아세토니트릴 용액 60 µL을 1 mL 클로로벤젠에 녹여 스핀코팅했습니다. 마지막으로 60 nm 두께의 Au 박막을 열증착해 후면 전극을 형성했습니다. 전극 활성 면적은 0.06 cm²로 고정했습니다.

소자 특성 평가

PbI₂·DMI 루이스 어duct와 페로브스카이트 박막은 X선 회절(XRD, Smartlab, Rigaku), 전계방출 주사전자현미경(SEM, MERLIN VP Compact), 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법(VERTEX 70v), 열중량 분석(TGA, Q5000IR)으로 특성화했습니다. PSC의 임피던스 스펙트럼(IS)은 전기화학 워크스테이션(CHI660D)으로 0.9 V 바이어스와 10 mV 교류 신호, 1 Hz~1 MHz 범위에서 암실에서 측정했습니다. 정상 상태 및 시간 분해 광발광(PL) 스펙트럼은 Edinburgh FLS 920 장비로 측정했습니다. 전류-전압 곡선은 태양 시뮬레이터(AM 1.5G, 100 mW/cm², 91195, Newport)로 공기 중에서 5 mV/s 주사 속도로 측정했습니다.

결과 및 논의

그림 1a,b는 순수 DMF와 DMI 용매 및 해당 루이스 어duct의 FTIR 투과 스펙트럼을 보여줍니다. C=O 결합 신축 진동은 DMF와 DMI에서 각각 1670, 1697 cm⁻¹에 위치합니다. 루이스 어duct 형성 시 C=O 피크가 각각 1658, 1668 cm⁻¹로 하향 이동하여 DMI와 DMF 모두 PbI₂와 배위 결합을 통해 PbI₂·DMI와 PbI₂·DMF 루이스 어duct를 형성함을 나타냅니다[26,27]. 그림 1c는 PbI₂ 분말과 루이스 어duct의 TGA 곡선입니다. PbI₂·DMF는 120°C에서 완전히 분해되어 PbI₂가 되는 반면, PbI₂·DMI는 200°C에서 완전히 분해됩니다. 이는 PbI₂·DMI 어duct가 PbI₂·DMF보다 더 안정적임을 의미하며, DMI와 PbI₂ 간 분자 상호작용이 더 강하기 때문입니다. 따라서 DMI가 PbI₂/DMF 전구체 용액에 존재하면 PbI₂·DMI 형성을 선호합니다. 그림 1d는 10 vol% DMI 첨가 유무에 따라 PbI₂/DMF 용액에서 제조된 PbI₂·DMI와 PbI₂·DMF 루이스 어duct의 XRD 곡선입니다. PbI₂·DMI는 7.97°와 9.21°에 두 개의 특성 회절 피크를 가지며, 이는 PbI₂·DMF(9.12°, 9.72°)보다 작습니다.

MAI/2-프로판올 용액에 담그면 PbI₂·DMI 루이스 어duct는 DMI와 MAI 간 분자 교환을 통해 다음 식으로 페로브스카이트로 전환됩니다:

$$ \mathrm{PbI_2\cdot DMI} + \mathrm{MAI} \to \mathrm{MAPbI_3} + \mathrm{DMI} \quad (1) $$

추가 파일 1: 그림 S2는 MAI/2-프로판올 용액에 PbI₂·DMI 루이스 어duct를 다양한 시간 담근 후 어닐링한 페로브스카이트 박막의 XRD 곡선입니다. 12.7°와 14.2°의 XRD 피크는 각각 PbI₂의 (001)과 페로브스카이트의 (110)에 할당됩니다[11,28]. PbI₂·DMI가 2분 내에 페로브스카이트로 완전히 전환됨을 보여줍니다. 반응 시간이 120초 미만일 때 페로브스카이트 박막에 잔류 PbI₂가 존재합니다.

그림 2는 PbI₂/DMF 용액에 다양한 양의 DMI를 첨가해 제조한 PbI₂ 박막과 해당 페로브스카이트 박막의 SEM 이미지입니다. 모든 시료는 SEM 특성화 전 100°C에서 30분 어닐링했습니다. DMI는 DMF보다 비등점이 높고 PbI₂와의 상호작용이 강하므로, DMI 농도에 따라 PbI₂ 박막 형태가 현저히 변합니다. PbI₂ 결정립이 10 vol% DMI 첨가 시 수지상에서 판상으로 변화합니다(그림 2a,b). 그러나 DMI 농도가 20 vol%로 증가하면 PbI₂ 박막이 다공성이 되고 불연속적이 됩니다(그림 2c). 결과적인 MAPbI₃ 박막은 PbI₂ 박막의 영향을 크게 받습니다. 따라서 10 vol% DMI 첨가 용액으로 제조한 페로브스카이트 박막은 균일한 결정립과 매끄러운 표면을 가지며(그림 2e), DMI 없는 경우보다 우수합니다. 그러나 과량 DMI는 불연속적 박막을 유발할 수 있습니다(그림 2f), 이는 PSC 광전 성능에 불리합니다.

균일한 결정립과 매끄러운 표면에도 불구하고, 10% DMI 첨가 PbI₂/DMF 용액으로 제조하고 100°C에서 어닐링한 MAPbI₃의 결정립 크기는 충분히 크지 않습니다. 그림 1c의 TGA 곡선에서 DMI가 DMF보다 더 높은 온도에서 루이스 어duct에서 탈리됨을 확인했습니다. 이에 어닐링 온도를 높였습니다. 그림 3a,b는 10 vol% DMI 첨가 용액으로 제조하고 100°C와 130°C에서 10분 어닐링한 페로브스카이트 박막의 평면 SEM 이미지입니다. 어닐링 온도 상승에 따라 결정립 크기가 명확히 증가합니다. 평균 결정립 크기는 100°C와 130°C 어닐링 시 각각 216 nm와 375 nm입니다(추가 파일 1: 그림 S3). 그림 3c,d는 페로브스카이트 태양전지의 단면 SEM 이미지입니다. 페로브스카이트 층 두께는 약 250 nm입니다. 고온(130°C) 어닐링 시 대부분의 영역에서 결정립 크기가 박막 두께보다 커 단일 결정립만 포함됩니다. 어닐링 온도를 160°C로 올리면 페로브스카이트 박막에 잔류 PbI₂가 나타납니다(추가 파일 1: 그림 S4), 이는 광전 성능 저하를 초래합니다(추가 파일 1: 그림 S5 최고 PCE = 8.53%).

그림 4a는 다양한 DMI 첨가 조건으로 제조한 최고 성능 셀의 J-V 곡선입니다. 해당 광전 파라미터는 표 1에 정리되어 있습니다. 10 vol% DMI 첨가 DMF 용액으로 제조하고 130°C에서 어닐링한 시료가 PCE 14.54%, 단락 전류 밀도(J_sc) 21.05 mA/cm², 개방 전압(V_oc) 1.02 V, 충진율(FF) 67.72%로 최고 성능을 보였습니다. 같은 전구체 용액으로 100°C 어닐링 시 최고 PCE는 12.84%에 그쳤습니다. DMI 첨가 용액으로 제조한 PSC가 무첨가 용액(최고 PCE = 10.72%, J_sc = 20.14 mA/cm², V_oc = 0.97 V, FF = 55.14%)보다 우수한 광전 성능을 보였습니다. 다양한 조건으로 제조한 PSC 시리즈의 광전 파라미터도 최고 셀과 유사한 경향을 보입니다(그림 4c-f). 10 vol% DMI 첨가 및 130°C 어닐링 조건의 소자가 순수 DMF 조건보다 높은 PCE를 보였습니다. 그림 4b는 10 vol% DMI 첨가 및 130°C 어닐링 조건으로 제조한 PSC의 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 스펙트럼으로, 좋은 양자 수율을 보여줍니다. 통합 J_sc가 역방향 주사에서 얻은 값보다 약 10% 낮은데, 이는 IPCE 광원과 태양 시뮬레이터 간 스펙트럼 불일치와 공기 중 측정 중 소자 열화에서 기인할 수 있습니다[29]. 10 vol% DMI 첨가 및 130°C 어닐링 조건 PSC의 광전류 안정화/포화점을 확인하기 위해 최대 전력점 근처 바이어스 전압(0.78 V)에서 정상 상태 전류를 측정했습니다(추가 파일 1: 그림 S6a). PSC는 안정된 출력을 보였습니다. 소자는 추가 파일 1: 그림 S6b에서 뚜렷한 히스테리시스 현상을 보였습니다.

그림 5a는 0.9 V 순방향 바이어스에서 암실 측정 PSC 임피던스 스펙트럼입니다. 그림 5a 인셋은 직렬 저항(R_s), 재결합 저항(R_rec), 수송 저항(R_HTM)으로 구성된 등가 회로입니다[30]. 10% DMI 첨가 DMF 및 130°C 어닐링 조건에서 R_s가 무첨가 조건의 26.16 Ω에서 14.30 Ω로 감소했습니다. 작은 R_s는 캐리어 수송을 원활히 해 높은 J_sc를 이끕니다[31]. 반대로 R_rec은 무첨가 조건 46.49 Ω에서 2778 Ω로 증가했습니다. 높은 R_rec은 전하 재결합을 효과적으로 억제해 소자 성능을 개선합니다.

그림 5b는 메조포러스 TiO₂ 기판에 증착된 MAPbI₃ 박막의 정상 상태 PL 스펙트럼입니다. 10% DMI 첨가 및 130°C 어닐링 조건 페로브스카이트 박막에서 PL 스펙트럼이 소멸되어, 계면에서 재결합되기 전 전하가 MAPbI₃에서 TiO₂ 박막으로 효과적으로 이동함을 나타냅니다. 순수 DMF 대비 DMI 첨가가 전하 이동을 개선함을 확인했습니다. 전하 이동에 대한 더 깊은 통찰을 위해 메조포러스 TiO₂ 기판에 증착된 MAPbI₃ 박막의 시간 분해 PL도 수행했습니다(그림 5c). 스펙트럼은 이중 지수 감쇠 함수로 잘 피팅됩니다:

$$ I(t)={A_1}^{\frac{-t}{\tau_1}}+{A_2}^{\frac{-t}{\tau_2}} \quad (2) $$

여기서 τ₁과 τ₂는 두 감쇠 과정의 감쇠 시간입니다. PSC에는 빠른(τ₁) 감쇠와 느린(τ₂) 감쇠가 있음을 나타냅니다. 빠른 감쇠 과정은 페로브스카이트 박막의 자유 캐리어가 전자 수송층(ETL)이나 HTM으로 소멸되는 퀀치 효과로, 느린 감쇠 과정은 복사 감쇠로 간주됩니다[32,33]. 10% DMI 첨가 및 100°C 어닐링 시 τ₁이 3.71 ns에서 2.80 ns로 감소했습니다. 더욱이 10% DMI 첨가 및 130°C 어닐링 시 τ₁이 1.90 ns로 추가 감소하여, 전자가 페로브스카이트 박막에서 TiO₂ ETL 층으로 더 빠르게 이동함을 보여줍니다. 이는 더 강한 정상 상태 PL 소멸로도 확인됩니다. 우리는 DMI 첨가로 페로브스카이트 박막의 대결정립 증가와 결정립 경계 감소가 향상된 전하 이동 속도의 원인이라고 봅니다.

결론

우리는 환경친화적인 DMI 첨가제를 PbI₂/DMF 용액에 첨가해 대결정립 고품질 페로브스카이트 박막을 제조했습니다. 이는 치밀한 PbI₂·DMI 루이스 어duct 박막을 형성하며, DMI와 MAI 간 분자 교환을 통해 페로브스카이트 박막으로 전환됩니다. 고온 어닐링으로 대결정립 고품질 페로브스카이트 박막을 쉽게 얻을 수 있습니다. 그 결과 10 vol% DMI 첨가 및 130°C 어닐링 조건에서 페로브스카이트 태양전지 성능이 현저히 향상되었습니다.