다공성 및 중공 구조의 LiNb3O8 양극 재료에 대한 열수 보조 소결 전략

초록

다공성 및 중공 구조의 LiNb₃ O₈ 애노드 재료는 처음으로 열수 보조 소결 전략에 의해 준비되었습니다. 위상 진화를 연구하고 다공성 및 중공 구조의 형성 메커니즘을 제안했습니다. 독특한 구조의 형성은 Li 원소의 휘발로 인한 액체상의 국부적 존재에 기인할 수 있다. 양극재로 초기 방전 용량은 285.1mAhg⁻¹ 0.1C에서 LiNb₃에 대해 지금까지 보고된 최대 방전 용량 O₈ . 50회 주기 후에도 가역 용량은 여전히 77.6mAhg⁻¹ 를 유지할 수 있습니다. 0.1C에서 LiNb₃의 약 2.5배 O₈ 전통적인 고체 상태 방법으로 준비된 샘플. Li 저장 용량의 상당한 개선은 Li⁺ 의 빠른 삽입을 위해 고밀도 활성 사이트와 짧은 병렬 채널을 제공하는 특수 다공성 및 중공 구조에 기인할 수 있습니다. 이온이 표면을 통과합니다.

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배경

최근 몇 년 동안 촉매, 에너지, 환경 공학, 약물 전달 및 센서 시스템에서의 광범위한 응용으로 인해 중공 및 다공성 구조에 많은 관심이 기울여졌습니다[1,2,3,4]. 다른 신에너지 배터리에 비해 리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도, 긴 수명 및 환경 친화성으로 인해 휴대용 전자 제품의 주요 전원으로 상업적 성공을 거두었으며 대규모 응용 분야에서 큰 잠재력을 보여줍니다. ]. 높은 전기화학적 성능을 얻기 위해 LIB의 전극은 항상 열린 구조를 가지므로 Li⁺ 의 빠른 삽입을 위해 고밀도 활성 사이트와 병렬 채널을 제공할 수 있습니다. 표면을 통한 이온 [6]. 그러나 다공성 및 중공 구조를 포함하는 개방형 구조로 나노 물질을 합성하는 것은 어렵습니다.

LIB 성능을 향상시키기 위해 사람들은 양극 및 음극 재료를 포함한 고성능 전극 재료를 찾고 있습니다. LiFePO₄ [7], LiCoO₂ [8], LiMn₂ O₄ [9], LiVPO₄ F[10] 및 다양한 하이브리드 물질[11, 12]이 양극재의 후보로 진지하게 고려되어 왔다. 양극 물질의 경우, 전이 금속 산화물(TMO)[13], 이황화 몰리브덴(MoS₂ ), 그래핀 기반 하이브리드[14]. 최근 문헌에서 니오븀은 우수한 전기화학적 성능을 갖는 것으로 나타났습니다[15]. Nb 원소로 도핑된 일부 전통적인 화합물과 새로운 Nb 기반 화합물이 잘 개발되었습니다[16,17,18,19]. Nb계 산화물은 안전성이 향상된 LIB의 유망한 양극 재료로 간주되었습니다. Li₄와 비교 Ti₅ O₁₂ (이론적 용량 175mAhg⁻¹ ), Nb 기반 산화물은 이론 용량이 389mAhg⁻¹ 로 비교적 높습니다. . 또한 두 개의 Nb 산화환원 커플인 Nb⁵⁺ /Nb⁴⁺ 및 Nb⁴⁺ /Nb³⁺ , 사이클링 동안 고체 전해질 계면(SEI) 필름의 형성을 억제할 수 있습니다[19]. LiNb₃ O₈ , 잘 알려진 물질은 항상 LiNbO₃의 준비 과정에서 나타납니다. Li 휘발로 인한 불순물 상으로 [20]. Jian et al. 처음 도입된 LiNb₃ O₈ LIB의 양극으로 고체 상태 반응에 의해 준비된 물질. 준비된 LiNb₃ O₈ 아세틸렌 블랙으로 볼 밀링된 샘플(LiNb₃ O₈ -BM) 초기 방전/충전 용량을 크게 향상(351 및 212mAhg⁻¹ ) 준비된 LiNb₃보다 O₈ 샘플(250 및 170mAhg⁻¹ ) 0.05℃에서; 50 사이클 후 용량이 150 mAhg에 도달했습니다.⁻¹ LiNb₃용 O₈ -BM(0.1C에서 30mAhg)⁻¹ LiNb₃용 O₈ 샘플 [18]. 다공성 LiNb₃ O₈ 나노섬유는 또한 초기 방전 용량이 241.1mAhg⁻¹ 인 높은 표면적, 작은 나노결정 및 다공성 구조 덕분에 개선된 용량 및 순환성을 나타냈습니다. 0.1C에서 [19]. 순수한 상을 얻기 어렵기 때문에 이론 용량이 높은 새로운 음극 재료로 LiNb₃ O₈ 거의 연구되지 않았습니다.

이 논문에서 다공성 및 중공 구조의 LiNb₃ O₈ 양극 물질은 열수 보조 소결 공정에 의해 성공적으로 준비되었습니다. 위상 진화를 연구하고 다공성 및 중공 구조의 형성 메커니즘을 제안했습니다. LiNb₃의 형태 및 전기화학적 특성 O₈ 양극재에 대해서도 자세히 연구했습니다.

방법

샘플 준비

LiNb₃ O₈ 분말은 열수 보조 소결 공정에 의해 제조되었습니다. 수산화리튬 일수화물(LiOH·H₂ O, 알라딘, ACS, ≥98.0%) 및 오산화니오븀(Nb₂ O₅ , Aladdin, AR, 99.9%)를 추가 정제 없이 원료로 구입하였다. 첫째, 3.5mmol의 Nb₂ O₅ 35ml의 LiOH·H₂에 분산되었습니다. O 투명한 수용액(Li:Nb의 몰비 =8:1)과 1시간 동안 자기 교반. 그 다음, 현탁액 용액을 50ml 테플론 라이닝된 열수 합성 오토클레이브 반응기에 넣었다. 그 후 반응기를 밀봉하고 260°C에서 24시간 동안 유지한 다음 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 마지막으로, 제조된 그대로의 생성물을 원심분리하고 탈이온수 및 에탄올로 헹구었다. 60°C의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 백색 Li-Nb-O 분말을 수집하고 5°C/min의 램프 속도로 2시간 동안 500~800°C의 다양한 온도에서 하소했습니다.

특성화

Li-Nb-O 분말의 열분해 특성은 열중량 및 시차 주사 열량계(TG/DSC, Netzsch STA 409 PC/PG)로 실온에서 1200°C까지 10°C/min의 램프 속도로 연구했습니다. N₂ 대기. 하소된 분말의 결정 구조는 Cu Kα를 사용한 X선 분말 회절(XRD; Bruker D8 Discover)을 사용하여 분석되었습니다. 방사능. 하소된 분말의 형태는 주사전자현미경(SEM; JSM-6700F)으로 특성화하였다. X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 Thermo-Fisher Escalab 250Xi 기기에서 수행되었습니다.

전기화학 측정

LiNb₃ O₈ 전극은 LiNb₃의 슬러리를 펴서 준비했습니다. O₈ 분말, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1의 중량비로 알루미늄 호일에 도포합니다. 그 후, 전극을 진공 오븐에서 120°C에서 밤새 건조했습니다. 양극은 직경 16mm의 디스크에 펀칭되었습니다. 전기화학적 측정을 위해 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고 폴리프로필렌 미세 다공성 멤브레인(Celgard 2320)을 분리기로 사용하여 아르곤이 채워진 글로브 박스에 CR2025 코인형 셀을 조립하여 두 전극을 분리한 다음 1.0-M LiPF₆ 전해질을 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물(1:1 부피)에 용해시켰다. 전지의 정전류 충방전 테스트는 0~3V(vs. Li/Li⁺ )에서 Land electric test system(Wuhan Land Electronics Co., Ltd., 중국)을 사용하여 수행되었습니다. ) 0.1–1C의 다양한 전류 밀도에서(1C =389mAhg⁻¹ ). 순환 전압전류법(CV) 곡선은 1~3V의 전압 범위에서 전기화학 워크스테이션(CHI604E, Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., 중국)에서 기록되었습니다.

결과 및 토론

그림 1은 추가 하소 없이 열수 반응 후 얻은 분말의 TG/DSC 곡선을 나타냅니다. 분말의 중량 손실은 온도가 1100°C에 도달하더라도 약 5% 정도로 매우 적으나 소성 과정 전체에 걸쳐 손실이 발생한다. 이는 Li 원소가 낮은 용융 온도로 인해 증발하기 때문일 수 있으며, 이는 전체 소성 과정에서 흡열 반응 과정을 거치는 DSC 결과로 확인됩니다. 330°C에서 흡열 피크가 발생하며, 이는 LiNbO₃의 형성으로 인해 발생할 수 있습니다. . 발열 반응은 LiNbO₃ 사이의 반응으로 인해 580°C에서 발생합니다. 및 Nb₂ O₅ LiNb₃를 형성하기 위해 O₈ . DSC 곡선에서 볼 수 있듯이 1100°C 이상에서는 LiNb₃의 분해로 인해 발열 반응이 강해집니다. O₈ .

<그림>

N₂에서 10°C/min의 가열 속도로 실온에서 1200°C까지 Li-Nb-O 분말의 TG/DSC 곡선

다른 온도에서 소성된 Li-Nb-O 분말의 XRD 패턴은 그림 2에 나와 있습니다. 주요 상은 LiNbO₃임을 알 수 있습니다. 및 Nb₂ O₅ 500°C에서 소성 온도가 증가함에 따라 30.26°에서 회절 피크가 나타나 단사정계 LiNb₃의 (410) 평면으로 인덱싱될 수 있습니다. O₈ . 반응은 Eq. (1) 방정식이 아닙니다. (2) [21]:

$$ {\mathrm{LiNb}\mathrm{O}}_3+{Nb}_2{\mathrm{O}}_5\to {\mathrm{LiNb}}_3{\mathrm{O}}_8 $$ (1) $$ {\mathrm{LiNb}\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{LiNb}}_3{\mathrm{O}}_8+{Li}_2\mathrm{O}\uparrow $$ (2) <그림>

다양한 온도에서 2시간 동안 소성된 Li-Nb-O 분말의 XRD 패턴

700°C에서 단사정계 LiNb₃ O₈ 불순물이 거의 무시할 수 있는 우세한 단계입니다. LiNb₃의 순수 단계 O₈ P21/a의 공간 그룹인 단사정상(JCPDS 카드 번호 36-0307)에 색인된 모든 회절 피크와 함께 800°C에서 얻어집니다. 기존의 고체 상태 방법과 비교하여 LiNb₃의 순수상은 O₈ 열수 보조 소결 공정을 사용하여 더 쉽게 얻을 수 있습니다.

LiNb₃의 SEM 이미지 O₈ 다양한 배율로 800°C에서 소성된 분말이 그림 3에 나와 있습니다. 벌집 모양의 다공성 및 중공 구조는 LiNb₃에 의해 형성됩니다. O₈ 수 마이크로미터 길이의 나노 입자. 구조는 평평하지 않고 명백한 뒤틀림이 있으며 닫힌 통 모양의 구조를 형성합니다. 이는 기존의 고체 상태 반응에서 발생하는 입자 응집과 완전히 다릅니다. LiNb₃의 크기 O₈ 입자는 그림 3c와 같이 약 200nm입니다. 작은 입자 크기와 독특한 구조는 이온 삽입에 유리합니다[6]. 독특한 구조의 형성은 TG-DSC 결과에 의해 입증된 바와 같이 소성 과정 동안 리튬 휘발에 기인할 수 있다. Li 원소의 휘발이 용이하여 분말에 존재하는 과잉의 Li 원소가 쉽게 입자 표면으로 이동하여 액상으로 변한다. 액체상의 국부적 존재는 새로운 LiNb₃의 형성에 도움이 됩니다. O₈ 사이트의 입자를 제거하고 입자 사이의 네트워크 형성을 촉진합니다.

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아 –ㄷ LiNb₃의 SEM 이미지 O₈ 다른 배율의 분말

원소 조성과 전자 상태를 더 확인하기 위해 다공성 및 중공 구조의 LiNb₃ O₈ 분말은 그림 4와 같이 XPS로 분석됩니다. XPS 데이터는 284.6eV에서 결합 에너지를 기준으로 C 1s를 사용하여 보정되었습니다. 그림 4a에서 207.1 및 209.8eV의 두 피크는 Nb 3d_5/2에 해당합니다. 및 3d_3/2 , 각각 Nb⁵⁺ 를 나타냅니다. LiNb₃의 상태 O₈ [22]. 그림 4b에서 O 1s의 XPS 스펙트럼은 530.3 및 532eV에서 두 개의 피크로 디컨볼루션될 수 있습니다. 전자는 Nb-O 결합에 할당되고 후자는 비격자 산소와 관련됩니다[22, 23].

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(a의 XPS 스펙트럼 ) Nb 3d 및 (b ) 다공성 및 중공 구조의 LiNb3O8에 대한 O 1s

준비된 LiNb₃의 전기화학적 성능을 조사하기 위해 O₈ 샘플에서 CV 및 정전류 방전-충전 사이클링 테스트를 수행했습니다. LiNb₃의 처음 세 CV 곡선 O₈ 3~1V 범위에서 0.1mV/s의 스캔 속도에서 분말이 그림 5에 나와 있습니다. 첫 번째 주기에서 1.13 및 1.30V에서 두 개의 뚜렷한 피크(Li 삽입)가 관찰됩니다. 전자는 Nb⁴⁺ 의 부분적 감소에 기인할 수 있습니다. Nb³⁺ 까지 , 후자는 Nb⁵⁺ 의 전체 원자가 변동과 관련될 수 있습니다. Nb⁴⁺ 까지 [18, 19]. 그림 5에서 볼 수 있듯이 이후의 사이클은 첫 번째 사이클과 상당히 다릅니다. 1.13 및 1.30V에서 피크가 사라지는 것은 첫 번째 주기의 상전이가 되돌릴 수 없음을 의미합니다. 1.71 및 1.96 V에서 산화(Li 추출) 피크만 사이클링 시 안정적으로 유지되며, 이는 LiNb₃의 구조 변화를 의미합니다. O₈ 후속 주기의 샘플은 되돌릴 수 있습니다.

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LiNb₃의 초기 세 CV 곡선 O₈ 3–1V의 전압 범위 사이에서 0.05mV/s의 스캔 속도로 분말

그림 6은 LiNb₃의 방전-충전 곡선을 보여줍니다. O₈ 0.1C의 분말(여기서 1C =389mAhg⁻¹ ) ) 첫 번째, 두 번째, 열 번째, 30번째, 50번째 주기에서 3V와 1V 사이입니다. 첫 번째 방전 곡선에서 약 1.13 및 1.30V에서 두 개의 명백한 잠재적 안정기가 관찰될 수 있으며, 이는 CV 결과 Nb⁴⁺ 의 2상 반응과 잘 일치합니다. → Nb³⁺ 및 Nb⁵⁺ → Nb⁴⁺ , 일어난다. 그러나 후속 사이클에서는 첫 번째 사이클에 존재하는 고원이 경사 곡선으로 대체되어 첫 번째 사이클과 후속 사이클 사이의 다른 반응을 의미합니다. 동시에 LiNb₃의 초기 방전 용량은 O₈ 샘플은 285.1mAhg⁻¹ 입니다. 0.1C에서 LiNb₃에 대해 지금까지 보고된 최대 방전 용량 O₈ 양극 재료[18, 19]. 4.4 단위 공식당 Li는 LiNb₃에 삽입될 수 있습니다. O₈ Li_5.4의 조성에 해당하는 재료 Nb₃ O₈ . 그러나 첫 번째 사이클의 충전 용량은 106.4mAhg⁻¹ 입니다. , 1.6 Li만 가역적으로 추출될 수 있음을 나타냅니다. 2.8 Li의 큰 손실은 현재 모호합니다.

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LiNb₃의 정전류 충전-방전 프로필 O₈ 3~1V 사이의 0.1C에서 분말

그림 7은 LiNb₃의 사이클링 성능을 보여줍니다. O₈ 최대 50주기의 다른 전류 속도로 샘플링합니다. LiNb₃의 초기 방전 용량 O₈ 0.1, 0.5, 1C 비율의 분말은 285.1, 250, 228mAhg⁻¹ 입니다. , 각각. 0.1C의 현재 속도에서 가역 용량은 여전히 77.6mAhg⁻¹ 를 유지할 수 있습니다. , LiNb₃의 약 2.5배 O₈ 기존 고체 상태 방법으로 준비한 샘플(약 30mAhg⁻¹ 0.1C에서 Ref. [18]). Li 저장 용량의 상당한 개선은 LiNb₃의 특수 다공성 및 중공 구조에 기인할 수 있습니다. O₈ Li⁺ 의 빠른 삽입을 위해 고밀도 활성 사이트와 짧은 병렬 채널을 제공하는 샘플 표면을 통한 이온 [6]. 비율이 0.5 및 1C로 증가하면 50회 주기 후 방전 용량은 39.7 및 29.4mAhg로 유지됩니다.⁻¹ , 각각. LiNb₃에 적절한 표면 개질을 통해 용량 안정성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대됩니다. O₈ 자료.

<사진>

LiNb₃의 사이클링 성능 O₈ 0.1C, 0.5C 및 1C의 다른 전류 속도로 분말

결론

요약하면, 다공성 및 중공 구조의 LiNb₃ O₈ 양극 재료는 열수 보조 소결 전략에 의해 성공적으로 준비되었습니다. 위상 진화를 연구하고 다공성 및 중공 구조의 형성 메커니즘을 제안했습니다. 독특한 구조의 형성은 Li 휘발로 인한 액상의 국부적 존재에 기인할 수 있다. 양극재로 초기 방전 용량은 285.1mAhg⁻¹ 0.1C에서 LiNb₃에 대해 지금까지 보고된 최대 방전 용량 O₈ . 50회 주기 후에도 가역 용량은 여전히 77.6mAhg⁻¹ 를 유지할 수 있습니다. , LiNb₃의 약 2.5배 O₈ 전통적인 고체 상태 방법으로 준비된 샘플. Li 저장 용량의 상당한 개선은 LiNb₃의 특수 다공성 및 중공 구조에 기인할 수 있습니다. O₈ Li⁺ 의 빠른 삽입을 위해 고밀도 활성 사이트와 짧은 병렬 채널을 제공하는 분말 이온이 표면을 통과합니다.

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