직류 유전영동 정렬을 이용한 ZnO 나노와이어 정류 소자의 효율적인 제작

초록

본 연구는 금 전극 간 직류 유전영동(DC DEP) 정렬을 통해 금속-나노와이어-금속 구조의 ZnO 나노와이어 기반 소자를 제작하고 특성을 분석한 결과를 다룬다. 소자의 전류-전압 특성은 정류 거동을 보였으며, 정류 방향은 DEP 정렬 과정에서 발생하는 비대칭 줄(Joule) 가열로 인한 전류 방향에 의해 결정되었다. 줄 가열로 인해 금 전극에서 ZnO 나노와이어 내부로 금 원자가 확산되었고, Au/ZnO 계면에서 쇼트키 접촉이 형성되었다. 역방향 바이어스 모드에서 정류 소자는 자외선(UV) 조사 하에 캐리어 주입과 광전류 이득으로 인해 빠르고 민감한 광응답을 보였다. 이러한 직류 유전영동을 이용한 ZnO 나노와이어 정렬은 민감하고 빠른 UV 검출 센서에 적용 가능한 정류 소자를 제작하는 용이한 방법이다.

서론

ZnO는 3.37 eV의 직접 밴드갭을 가진 n형 금속 산화물 반도체이다. 최근 ZnO 나노와이어(NW)는 높은 표면적-부피 비율, 높은 전자-정공 생성 및 재결합 속도, 높은 전도성, 무독성 등의 특성으로 인해 자외선(UV) 센서 응용 가능성이 주목받고 있다[1]. 기상 이동 공정[2], 화학 기상 증착(CVD)[3], 수열 합성법[4, 5] 등 다양한 방법으로 ZnO NW를 합성할 수 있으며, 그중 수열 합성법이 대량 생산에 가장 비용 효율적이다.

최근 ZnO NW 기반 고성능 UV 센서 연구가 다수 보고되었다[6-10]. 어두운 전류(dark current)를 크게 줄이면 센서 감도를 향상시킬 수 있는데, pn 접합과 쇼트키 접촉 다이오드를 모두 포함하는 소자의 정류 I-V 특성이 이 목적을 달성할 수 있다[11-16]. 쇼트키 다이오드 사용은 소자 감도 향상뿐만 아니라 응답 시간 단축에도 기여한다. 그러나 기존 연구에서는 나노와이어 쇼트키 다이오드 제작이 매우 복잡했다. 예를 들어, ZnO 나노와이어 한 끝을 유전영동 증착으로 Cu 또는 Pt 전극에 접촉시키고, 전자빔 리소그래피로 쇼트키 접촉을 형성하며, 다른 끝은 FIB를 이용해 Pt/Ga 증착으로 옴접촉을 형성하는 식이었다[11-13].

유전영동(DEP)은 금속-반도체-금속 구조 센서 제작 시 나노와이어를 정렬하는 데 널리 쓰이는 방법으로, 단순하고 저렴하며 단일 NW 정렬뿐만 아니라 다분절 NW의 대면적 정렬에도 적용 가능하다. 유전체 NW는 교류(AC)가 생성하는 비균일 전기장에 놓이면 전극 사이로 정밀하게 정렬된다. DEP 정렬 과정에서 정류 I-V 특성을 가진 소자가 형성될 수 있다[17, 18]. 그러나 정류 방향을 예측하기는 어려웠다. 선행 연구[19]에서는 직류(DC) DEP 방법과 전기 측정 과정의 비대칭 국소 줄 가열로 정류 I-V 특성을 가진 Si NW 소자를 제작했으며, 정류 방향은 전압 스위프 방향에 의해 결정되었다.

본 연구는 직류 전기장에 의한 ZnO NW DEP 정렬로 제어 가능한 정류 방향을 가진 정류 소자를 쉽게 제작하는 방법을 제시한다. 이렇게 제작된 소자는 UV 광 감지에 우수한 특성을 보였다.

실험 방법

먼저 아세트산 아연 이수화물(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)을 모노에탄올아민(C₂H₇NO)과 이소프로필 알코올(C₃H₈O) 혼합 용액에 녹였다. 아세트산 아연과 에탄올아민 농도는 각각 0.75 M이었다. 생성된 용액을 60°C에서 120분간 교반해 균질한 콜로이드 용액(코팅 용액)을 얻었다. 이 코팅 콜로이드 용액(40 μL)을 1×1 cm² Si 기판에 떨어뜨려 스핀 코팅했다. 기판을 100°C에서 30분 건조한 후 300°C에서 30분 어닐링했다. 이 기판을 '사전 처리 기판'이라 칭한다.

ZnO 성장 용액은 아세트산 아연(0.04 M)과 헥사메틸렌테트라민(HMTA)(0.04 M)을 1:1 부피비로 혼합해 제조했다. 사전 처리 기판을 ZnO 성장 용액(150 mL)에 담가 90°C에서 60분간 반응시켰다. 이후 기판을 꺼내 탈수수로 세척하고 공기 중 건조했다. 이로써 ZnO NW 어레이가 형성된 Si 기판을 얻었다.

간격 2 μm의 Au/Ti 전극을 전자빔 증착법으로 Si 기판에 형성했다. ZnO NW 어레이를 이소프로필 알코올 용액(4 mL)에 담가 15분간 초음파 처리해 NW를 기판에서 분리·분산시켰다. 적정 농도의 ZnO NW 현탁액 한 방울을 전극 시스템 위에 떨어뜨린 후, 전원 측정기(Keithley 2612A)를 사용해 전극 쌍에 직류 전기장을 가했다. 드레인은 양전압, 소스는 접지에 연결했다. 그림 1은 전극 시스템의 실험 설정을 보여준다.

시료 표면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, JEOL JSM-6700F)으로 분석했다. 나노와이어 원자 이미지는 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM, JOEL JEM-2100F)으로 획득했다. 나노와이어 결정 구조는 X선 회절(XRD, Mac Science MXP-III)로 분석했다.

결과 및 논의

그림 2a, b는 수열법으로 성장한 ZnO NW 어레이의 평면도 및 단면 SEM 이미지다. ZnO NW는 육각형 모양, 평균 직경 120 nm, 길이 3.5 μm를 보였다. 그림 2c는 개별 ZnO NW의 TEM 이미지로, 단결정 구조이며 성장 방향이 [001]임을 그림 2d의 원자 분해능 TEM 이미지로 확인했다.

원래 ZnO NW 현탁액 농도는 약 2.5×10⁶ #/μL로 추정되었다. 이를 20배 희석해 Au/Ti 전극 위에 떨어뜨리고, DEP 정렬 과정에서 1~7 V의 DC 바이어스를 가했다. 1~3 V에서는 ZnO NW가 전극 간에 평행하게 정렬되었으며, 정렬된 NW 밀도는 바이어스 증가에 따라 높아졌다(보충자료 Fig. S1). 그러나 4 V 이상에서는 전극이 쉽게 손상되었다(보충자료 Fig. S2). 정렬된 NW 밀도는 현탁액 농도 조절로 제어 가능했다. 따라서 개별 ZnO NW 소자의 전기적 특성 측정을 위해 1, 2, 3 V에서 각기 다른 농도의 현탁액을 사용했다. 그림 3은 DEP 정렬 시 드레인 전극에 1, 2, 3 V를 가해 제작한 개별 ZnO NW 소자의 I-V 곡선이다. 3 V에서 정류 거동이 관측되었다. 소자의 약 70%가 정류 특성을 보였고, 나머지는 접촉 저항을 나타냈다. 2 V 미만에서는 거의 모든 소자가 높은 접촉 저항을 보였다.

그림 4는 정렬 과정에서 3 V를 사용해 제작했고 정류 IV 특성을 보인 개별 ZnO NW 소자의 SEM 이미지다. 이 정류 소자의 TEM 이미지와 선택 영역 전자 회절(SAED) 분석은 그림 5에 보인다. 소스 측, 드레인 측, 나노와이어 중앙부의 결정 구조는 정렬 전 ZnO NW와 동일해 정렬 과정이 나노 구조물에 유의미한 구조적 손상을 주지 않음을 시사한다. 정류 거동의 원인을 이해하기 위해 ZnO NW 양단 ZnO/Au 계면의 화학 조성을 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)으로 분석했다(그림 6). Au 농도-거리 프로파일은 Au가 전극에서 ZnO NW 내부로 확산됨을 보여준다. ZnO/Au 계면에서 60~140 nm 떨어진 지점에서 Zn과 O의 원자 농도는 각각 약 50%였다. 계면 쪽으로 갈수록 Zn 농도는 약간 증가하다 급격히 감소했고, O 농도는 서서히 감소했다. 이는 DEP 정렬 시 ZnO NW가 양쪽 Au 전극에 흡착되면서 ZnO/Au 계면에 접촉 저항이 생겼고, 접촉을 통한 높은 전자 흐름으로 줄 가열이 발생해 Au 원자가 전극에서 ZnO NW 내부로 확산되었으며, Zn 원자가 NW 내부로 밀려나 Zn 공공이 형성되었기 때문으로 추론된다.

그림 6에서 드레인 측 Au 농도가 소스 측보다 높아 드레인 측 온도가 비대칭 줄 가열 효과로 더 높았음을 알 수 있다. 또한 3 V DC 바이어스로 제작된 일부 소자는 드레인 측에서 변형이 관찰되었다(보충자료 Fig. S3). 5 V와 7 V DC에서는 양극 영역이 음극 영역보다 심하게 용융 손상되었다(보충자료 Fig. S2). 이 현상들도 줄 가열이 비대칭적임을 뒷받침한다.

정류 ZnO NW 소자의 광감지 특성을 조사하기 위해 다양한 세기의 365 nm UV 광을 소자 수직 방향으로 조사하며 광응답 특성을 기록했다. 그림 7a는 소자의 I-V 곡선으로 광전류 유도를 확인했다. 그림 7b, c는 주기적 조명 하에서 정류 소자의 시간 의존적 광응답이다. 역방향 바이어스에서 더 높은 감도를 얻었다. 광감도(S)는 다음 식으로 계산했다[21],

$$S = \frac{I_{\text{UV/vis}}}{I_{\text{dark}}}$$

여기서 $I_{\text{UV/Vis}}$와 $I_{\text{dark}}$는 각각 조명 하와 암실에서 측정된 전류다. 응답 시간과 회복 시간은 센서가 정상 저항의 90%와 10%에 도달하는 데 걸리는 시간으로 정의한다[22]. 그림 7b에서 순방향 바이어스 모드(+3 V) 시 전류가 ~2.5에서 ~5.75 μA로 증가했다. 감도는 2.3, 응답 및 회복 시간은 각각 1.8 s, 4.9 s였다. 반면 역방향 바이어스 모드(-3 V)에서는 그림 7c처럼 전류가 0.1에서 200 nA로 급증했다. 감도는 2000으로 순방향의 870배였으며, 응답 및 회복 시간은 각각 0.1 s, 0.145 s로 순방향보다 훨씬 짧았다. Zhou 등[13]의 Pt(Ga)-ZnO NW-Pt 쇼트키 검출기는 역방향 1 V에서 감도 1500, 응답/회복 시간 0.6 s, 6 s를 보였다. 본 연구 소자는 더 빠른 응답/회복 속도와 더 간단한 제작 공정을 가진다. 따라서 이 방법은 다른 반도체 나노와이어 기반 쇼트키 다이오드 제작에도 적용 가능하다. 그림 7d는 역방향 바이어스(-3 V)에서 ZnO NW 센서의 광전류($I_P$)가 단순 멱법칙 $I_P \propto P^{0.64}$을 따름을 보인다. 여기서 P는 광강도다. 지수가 1이 아닌 것은 반도체 내 전자-정공 생성, 포획, 재결합의 복잡한 과정 때문이다[23].

본 연구 소자는 금속-반도체-금속(M-S-M) 구조다. 공기 중 ZnO 표면에 흡착된 산소가 자유 전자를 포획해 표면 근처에 공핍 영역을 형성한다. DEP 정렬 시 DC 바이어스가 2 V 미만이면 ZnO NW가 Au 전극에 물리적으로만 흡착된다. Au/Zn 계면은 쇼트키 접촉 형성으로 심각한 접촉 저항을 보인다. 에너지 밴드 다이어그램은 그림 8a와 같다. 따라서 I-V 곡선 측정 시 전류가 흐르지 않는다(그림 3). 바이어스가 3 V로 오르면 비대칭 줄 가열이 발생하고 산소가 탈착돼 Au/ZnO 계면이 형성된다. 동시에 Au 원자가 전극에서 ZnO NW 내부로 확산되고 Zn 공공이 생성된다. 선행 연구[24]에 따르면 수열법 ZnO NW는 O 공공 형성으로 일함수 5.28 eV의 n형 반도체다. 이론적으로 Au/ZnO 계면은 옴접촉 특성을 보여야 한다. 그러나 Zn 공공 농도가 O 공공 농도보다 높으면 Zn 공공이 수용체 역할을 해 ZnO 나노와이어가 n형에서 p형으로 전환되고, Au/ZnO 계면은 쇼트키 접촉 특성으로 바뀐다[19]. 본 연구에서 비대칭 줄 가열로 드레인 측에 쇼트키 접촉, 소스 측에 옴접촉이 형성되었다(그림 8b). 따라서 줄 가열을 유도할 충분한 바이어스(3 V) 하에서 정류 IV 곡선을 얻었다.

광응답 성능 측면에서 역방향 바이어스 정류 소자는 높은 감도와 짧은 응답 시간을 보였다. 역방향 바이어스 암실 조건 밴드 다이어그램은 그림 8c다. 넓은 공핍 영역($\lambda$)이 캐리어 흐름을 방해해 암전류를 줄인다. UV 조명 시 밴드 다이어그램은 그림 8d다. 역방향 바이어스 쇼트키 접합 공핍 영역에서 생성된 광전자가 공핍 영역에 포획돼 공핍 영역이 좁아진다. 축적된 정공이 전극에서 나노와이어로 유입된다. 공핍 영역 좁아짐으로 반도체 내 정공 터널링이 발생해 1 이상의 전류 이득과 정공 수송 속도 향상을 유도한다[23, 25, 26]. 또한 ZnO 나노와이어 내 pn 접합은 역바이어스 시 전위 장벽을 형성한다. 따라서 365 nm 광 조사 하 소자의 I-V 곡선은 비선형이다(그림 7a).

선행 연구[17, 18]에서는 DEP 정렬로 ZnO NW를 쌍극자 전극에 정렬해 정류 소자를 제작했으며, 정류 거동은 DEP 정렬 과정에서 비대칭 접촉 형성 결과였다. 그러나 정류 방향은 무작위였다. 선행 연구[20]에서는 I-V 곡선 측정 과정에서 정류 I-V 특성을 얻었고, 정류 방향은 전압 스위프 방향에 의해 결정되었다. 본 연구는 단순한 제조 공정을 사용했다. 소자는 DC 전기장 유도 조립 공정으로 제작되었으며, 정류 방향은 전류 방향에 의해 결정된다.

결론

단결정 ZnO NW를 DC DEP 방법으로 Au 전극 사이에 정렬해 ZnO NW 기반 소자를 제작했다. 이 소자들은 정류 I-V 특성을 보이며, 정류 방향은 DEP 정렬 과정의 비대칭 줄 가열로 인한 전류 방향에 의해 결정된다. 줄 가열로 Au 원자가 전극에서 ZnO NW 내부로 확산돼 Au/ZnO 계면에 쇼트키 접촉이 형성된다. 역방향 바이어스 모드에서 정류 소자는 UV 조사 하 캐리어 주입과 광전류 이득으로 빠르고 민감한 광응답을 보인다. 이 정류 ZnO NW 기반 소자는 광검출기, 논리 게이트, 센서 등 다양한 응용 가능성이 있다.