폐 염산 피클링액 산 재생 기술: 효율적 자원 회수와 환경 보호

강 피클링과 산 재생의 필요성

강 피클링(pickling)은 강 제조 산업의 중요한 단계 중 하나입니다. 스트립 강, 강선, 기타 강 형태 표면 산화물과 스케일(scale)을 산 용해로 제거하는 특정 강 제품 생산 마무리 공정 부분입니다. 공정 중 산이 표면 산화물과 반응 용해되어 금속 이온이 피클링 용액에 축적됩니다.

피클링은 수용액 산에 침지해 강에서 스케일(표면 산화물)과 기타 오물을 화학적으로 제거하는 공정입니다. 피클링 공정 중 산은 스케일과 모재 강과 반응해 용해 금속염 생성. 이를 위해 피클링 용액 사용, 주로 광물산 구성. 피클링 산욕은 정의된 방식으로 강 표면 제거, 변성, 패시베이트(passivate), 세척에 사용. 염산(HCl) 또는 황산(H₂SO₄) 용액이 탄소강 제품 피클링에 일반적으로 사용. 이 산들 농도는 피클링 공정 중 감소하는 반면 피클링 욕 내 피클링 생성물 비율은 증가합니다.

탄소강 피클링은 신선한 황산 또는 염산 소비하고 제1철 황산염 또는 제1철 염화물 전달 공정. 신선한 산 조달과 황산염·염화물 폐기 모두 일반적으로 고비용과 복잡한 물류 동반.

염산 피클링으로의 전환과 장점

19세기 중반까지 탄소강과 강 제품 산 피클링에 황산 주로 사용. 1964년부터 여러 강 피클링 설비가 황산 피클링에서 염산 피클링으로 전환. 현재 염산이 탄소강 피클링에 가장 흔히 사용되는 산.

신선 제조 피클링 욕은 일반적으로 12~16% 염산 함유. 이 농도는 산 사용 따라 점진적 감소. 산 농도 초기값 75~85%로 감소하고 용액 금속 농도 150~250 g/L 증가하면 피클링 욕을 폐액(spent)으로 간주.

염산이 황산보다 선호되는 이유: (1) 최적 표면 품질과 빠른 피클링 제공, (2) 탄소강 표면 균일한 연회색 일관적 생성, (3) 스케일 층 모든 화합물 용해 능력, (4) 과도 피클링 확률 훨씬 낮음, (5) 철 농도 최대 13% 가능, (6) 염화제1철 높은 용해도로 세척 용이, (7) 황산 대비 취급 안전, (8) 낮은 운전 온도에서 피클링 수행, (9) 저비용 이점, (10) 더 빠르고 깨끗한 피클링, 낮은 산 소비, 높은 산 이용률, (11) 증기 소비 적고 폐 피클링액 발생량 감소, (12) 황산 피클링 대비 더 큰 다용도성과 균일한 제품 품질.

폐 피클링액 처리 방법

강 피클링 공정 주요 부산물은 폐 피클링액(spent pickling liquor) 또는 폐산(spent acid) 발생. 폐 피클링액 여러 방식으로 관리: (1) 페리클로라이드(ferric chloride)로 전환 회수해 폐수 처리장 응집제로 판매하는 처리 업체 이송, (2) 현장 가성 처리 후 결과 슬러지 이송, (3) 산 재생 공정으로 현장 또는 외부 시설에서 재생해 재생 산 재사용, (4) 여러 상용 회수 공정으로 자유산 회수, (5) 심정 주입(deep well injection).

염산 재생은 제1철 염화물 같은 금속 염화물 용액에서 결합 및 자유 염산 회수 공정. 재생 산은 버진 산 대비 금속 세정 효율에 악영향 없음. 버진 산만큼 효율적 피클링.

염산 폐 피클링액 재생은 철 염화물과 염산 용액 포함 폐 피클링액을 스프레이 산화 공정 같은 공정으로 시장성 있는 산화철 제품과 재활용 가능한 염산 용액으로 변환하는 부수 공정. 산 재생 공정은 폐산 폐기 필요성과 비용, 염산 피클링액 교체 비용 제거해 플랜트 사실상 자립 가능. 동시에 공정 배출 감소로 플랜트 환경 영향 저감.

폐 피클링액 조성에 따라 다양한 재생 방법 사용. 일부 방법은 자유 염산만 회수 가능.

전체 염산 재생 플랜트는 신선·폐산 공급·폐기 관련 비용과 복잡한 물류 사실상 제거 수단. 염산 재생 위해 폐 염산 피클링액 전체 재생 위한 공정 범위 존재, 최대 99.5% 회수율 달성. 이 모든 공정은 자유 염산만 회수 전통적 증발 공정 대비 실행 가능성 대폭 개선. 게다가 전체 산 재생은 피클링 라인 운영 플랜트 환경 책임 일부.

염산 재생 기술 유형

염산 재생용 여러 재생 기술: (1) 열가수분해(pyro-hydrolysis), (2) 결정화(crystallization), (3) 가수분해 침전(hydrolytic precipitation), (4) 용매 추출(solvent extraction), (5) 클라인가른 산 관리 시스템(Kleingarn acid management system).

열가수분해(Pyro-hydrolysis)

열가수분해는 폐 피클링액을 열분해해 염산과 산화철로 재변환하는 공정. 매우 고온에서 수증기와 산소와 함께 수행. 폐 피클링액을 열가수분해로(로)로 펌핑해 제1철 염화물(FeCl₂)을 산화제이철(Fe₂O₃)과 염산 성분으로 변환. 열가수분해 플랜트는 금속 염화물 용액 증발과 로스터 내용물 가열 위해 대량 연료 연소 필요로 매우 에너지 집약적. 그림 1은 열가수분해 공정 개요도.

그림 1 열가수분해 공정 개요도

열가수분해로 폐 피클링액 염산 회수는 폐산 중화 폐기 필요 제거와 물 소비 감소로 환경상 유리. 폐기 비용 제거, 대체 산 비용 감소, 가치 있는 산화물 부산물 생성으로 비용 효과적 높음.

열가수분해는 고온에서 증기와 산소 사용 금속염 화학적 변환. 열가수분해 온도에 따라 산화물 제품은 유동층 플랜트 처리 시 과립(granule), 스프레이 로스트(spray roast) 플랜트 저온 처리 시 분말(powder). 스프레이 로스트 공정은 산화철 소결 온도 훨씬 아래 온도 작동해 산화물 적색 분말, 통상 1 마이크로미터 미만 크기 획득.

열가수분해 이용 염산 재생은 사용 산 용액을 금속 프리 제품으로 전체 회수. 공정은 자유 및 결합 상태 염산 회수뿐 아니라 페라이트, 안료, 기타 산업 수요 강한 고품질 산화철, 펠릿 또는 미분말 형태로 획득.

열가수분해법 염산 재생은 일반적으로 대형 피클링 플랜트 고려. 이 방법은 열가수분해로 운전 고에너지 비용으로 비용 많이 듬. 이 공정 기술은 이 공정 배출 먼지 내 부식성 염화염 존재로 환경 친화적이지 않음. 따라서 사이클론 또는 정전기 집진기(ESP) 구성 집진 시스템 설치 필요.

결정화(Crystallization)

산 재생 결정화법 초기 폐황산 재생 사용. 후속 개발로 염산 폐 피클링액에도 결정화 재생 수행 가능. 염산 결정화 재생 적용 가능성은 다단 결정화 연속 교반 탱크 반응기 타입 결정화기 시리즈 수행 필요 결론 내린 기술적 타당성 연구 수행 확인. 염산 폐액 결정 재활용 공정 거쳐 불순물 프리 결정 수율 필요.

제1철 염화물 결정화 재생 공정은 크기 제한 없는 표준 기술. 재생 염산은 피클링 공정 클로라이드 데드 로드(dead load)로 영향 가능. 이 문제는 피클링 조건을 순수 염산과 최소 동등한 수용가능 표면 마감으로 조정해 제거 가능.

가수분해 침전(Hydrolytic precipitation)

가수분해 침전 기술 이용 염산 폐 피클링액 재생은 250°C까지 고온 증발 가수분해 조건 증기 증류 공정. 다른 염화염 없으면 가수분해 증류 공정 약 175°C서 완료. 그러나 염화마그네슘 존재 시 가수분해 증류 완료 위해 더 높은 온도 필요.

용매 추출 기술(Solvent extraction technology)

용매 추출 경로 기술은 인기 재생 기술. 이 재생 기술은 폐 피클링액 처리 과정 덜 위험한 부산물 생성으로 선호. 용매 추출 기술로 제1철 염화물 염산에서 분리 가능. 염산 폐 피클링액 재생 부산물은 후처리 거쳐야 함.

클라인가른 산 관리 시스템(Kleingarn acid management system)

이 재생 기술 채택으로 폐 피클링액 신산 교체 비용 감소. 초기 투자 적음. 클라인가른 산 관리 시스템 재생 방법 적용으로 사용 염산량 절약해 폐기물량 감소. 이 재생 방법으로 산 강도 증가와 철 농도 동시 감소 가능. 이 재생법 이용 최적 피클링율 얻기 위해 실험 수행 필요. 전용 염산 욕조 탱크 세척이나 수리 위해 비워질 때까지 이 재생 공정 반복 가능. 전용 염산 욕조 탱크 비워지면 다른 탱크 부분 폐산과 신산으로 신선 용액 조제. 클라인가른 산 관리 시스템 이용 염산 재생은 생태적 이점.

폐 피클링액 재생 공정

1960년대 후반 이후 폐 염산 피클링액 재생 여러 공정 개발되었으나 스프레이 로스터 공정 광범위한 상업적 수용성 측면에서 따를 것 없음. 스프레이 로스터 공정은 다수 산업 구현에서 장기 실행 가능성과 생존성 입증. 스프레이 로스터 공정과 염산 재생 다른 공정 아래 설명.

스프레이 로스터 공정(Spray roaster process)

결정화와 유동층 열가수분해 등 염산 재생 알려진 모든 공정 중 스프레이 로스터 공정은 에너지 소비, 운영비, 유지보수비, 가용성, 부산물 시장성 측면에서 가장 실행 가능.

스프레이 로스터 공정은 폐산을 직접 가열로(직접 연소)에 분무 분무화해 산소 접촉으로 산화제이철 분말(고체상)과 염산(기체상)으로 분해하는 열가수분해 공정. 기체 염산 물 흡수로 약 18% 강도 재생 염산 형성해 피클링 재사용. 피클링 라인 약산성 린스 수를 흡수액으로 사용하는 것 일반적 매력적.

스프레이 로스터는 단순히 하단 근처 직화 버너로 로스터 내용물 가열하는 대형 내화물 라이닝 강철 용기. 버너 수와 위치는 로스터 크기와 필요 열 의존. 화염 온도 공기-연료 비에 따라 1,200~1,750°C 범위 도달. 공급 분무 냉각 효과로 반응 존 평균 온도 통상 600~700°C 사이. 이 유형 열가수분해 로스터에서 금속 염화물 용액 빈 원통형 용기 프리보드에 분무 분사, 필요 에너지 하단 버너 생성 뜨거운 가스 상향 흐름으로 공급.

스프레이 로스터는 가장 큰 액체 방울이 용기 바닥 도달 전 가수분해 충분한 건조 시간 허용 설계. 상업용 스프레이 로스터 5~8m 높이 범위 이 건조 시간 제공. 추가로 로스터 직경은 물방울 용기 바닥 적심 방지 충분히 높지만 오프가스 시스템 고먼지 손실 방지 충분히 낮지 않은 상향 가스(공간) 속도 설계. 공간 속도 상업용 유닛 통상 0.3~1 m/s, 소형 유닛 더 낮을 수 있음.

그림 2는 스프레이 로스터 스케치. 스프레이 로스터 일반적으로 가스 속도 낮게 유지 매우 큰 직경. 가스 속도 너무 높으면 너무 많은 입자 로스터 오프가스로 날아가 제품 품질과 로스터 효율 저하. 스프레이 로스터에서 오프가스와 산화물 약 400~500°C에서 역류로 로스터 떠남. 역류 흐름으로 스프레이 로스터 출구 온도 반응 존 온도보다 낮음.

그림 2 스프레이 로스터 스케치와 전형적 스프레이 로스터 산화물 구조

고온 반응 존 분무 입자 체류 시간 매우 짧음. 원자화로 빠르게 가열될 수 있는 매우 작은 액체 방울 생성 필요. 분무 입자 빠른 가열로 각 방울 표면 고체 금속 산화물 크러스트 형성. 방울 벌크 가열로 수분 기화해 산화물 껍질 뚫고 나옴. 따라서 스프레이 로스팅 산화물은 종종 매우 미세(수 마이크로미터), '부드러운(fluffy)', 중공 구체 구성.

스프레이 로스터 공정 세 기본 단계: (1) 예비 농축, (2) 로스팅, (3) 흡수. 예비 농축 단계에서 유입 폐산 로스터로 뜨거운 배기 가스와 직접 열·물질 교환. 직접 열교환은 폐산 원자화되고 로스터 가스 고속 난류 혼합되는 벤투리 증발기에서 수행. 폐가스 부분 증발, 로스팅로 액체 원료 될 예비 농축 폐산 잔류.

스프레이 로스팅로에서 상단 고압 분무 노즐로 주입된 예비 농축 폐산 물과 염산 방울별 증발과 버너 공급 과잉 산소로 잔류 제1철 염화물 열가수분해 반응 거침. 버너 로스터 둘레 접선 정렬로 특정 '소용돌이(swirl)' 흐름 패턴 형성해 방울 경로 길이 증가로 체류 시간 증가. 천연가스, 액화석유가스(LPG), 액화천연가스(LNG), 코크스 오븐 가스, 중유 등 거의 모든 일반 산업급 화석 연료 사용 가능.

열가수분해 재생 시스템에서 제1철 염화물(FeCl₂) 가수분해로 염산과 산화철 변환. 반응 600~800°C 온도 범위 반응기서 발생. 반응 온도에서 제1철 염화물 용액 수증기와 대기 산소로 염화수소와 산화철 분해. 화학 반응: (1) 12 FeCl₂ + 3 O₂ = 8 FeCl₃ + 2 Fe₂O₃, (2) 2FeCl₃ + 3 H₂O = 6 HCl + Fe₂O₃, (3) 4FeCl₂ + 4H₂O + O₂ = Fe₂O₃ + 4 HCl.

흡수 컬럼에서 예비농축기 가스 출구 냉각 로스터 가스 패킹 컬럼 린스 수와 단열 열교환해 통상 약 18% 염산 농도 재생 산 형성해 피클링 재사용. 로스터 일반적으로 광범위 오프가스 시스템 장착: 신선 공급 부분 증발용 가스/액체 컨택터(벤투리), 기체 염산 회수 흡수기, 사이클론 또는 ESP 같은 집진 장비. 그림 3은 스프레이 로스팅 공정 전형적 흐름도.

그림 3 스프레이 로스팅 공정 전형적 흐름도

열가수분해 반응 화학 생성물은 증연소 생성물과 함께 로스터 상부에서 추출되는 염산과 로스터 원추형 바닥에 침전되는 산화제이철 분말. 공압 이송으로 저장 빈으로 이송, 대형 백 또는 트럭 등 다양한 상업 운송 수단 충전.

스프레이 로스팅 산화철 분말 높은 산화물 순도와 좋은 표면 구조. 이 특성으로 건축용 페인트, 건축 자재, 스티렌 촉매, 레이저 프린터 토너, 페라이트 등 하류 산업 가치 있는 투입 재료.

유동층 공정(Fluidized bed process)

유동층 공정도 스프레이 로스터 공정처럼 열가수분해 공정. 직접 가열로서 수행. 유동층 로스터에서 금속 염화물 용액 뜨거운 산화물 베드 위에 도입, 필요 열에너지 유동화 연소 가스 제공. 그림 4는 유동층 로스터 개요 스케치.

그림 4 유동층 로스터 스케치와 전형적 유동층 입자 구조

유동층 로스터는 산화물 베드 최소 유동화 속도 3~10배 공간 속도 설계. 200~2,000 마이크로미터 직경 산화철 펠릿 경우 2~2.5 m/s 공간 속도 일반. 로스터 높이는 오프가스 시스템 먼지 이월 최소화 선택. 전형적 유동층 로스터 총 높이 5~6m.

뜨거운 연소 가스 일반적으로 침수 튜에르(submerged tuyeres)로 공기와 연료 직접 베드 하단 주입 생산. 뜨거운 가스 상향 흐르며 베드 입자 유동화. 연소 가스 잘 교반된 산화물 베드 통과하며 베드와 빠른 열평형 도달. 액체 공급 분무 아닌 베드 산화물 위 또는 내부 직접 공급(부어넣기). 한 설명에 따르면 액체 공급 뜨거운 산화물 입자 외층(약 0.5mm) 적시고 빠르게 증발해 기존 산화물 위 양파층 같은 새 고체 산화물 층 형성, 그림 4처럼 조밀 균질 입자 생성.

유동층 로스터 오프가스 스프레이 로스터보다 뜨거워 더 많은 물 벤투리 예비 증발. 따라서 벤투리 제1철 염화물 농도 포화 수준 이하 제어 위해 희석수 추가 필요. 희석수 없으면 순환 벤투리 리큐어 결정 형성해 벤투리 컨택터 플러깅과 손상 유발. 일부 경우 희석량 (1) 유동층 저온 운전(예: 800°C), (2) 사이클론 산화물 먼지 포집 효율 증대(예: 멀티 사이클론), (3) 유동층 미세 먼지 생성량 저감으로 감소 가능. 천연가스 안전 연소 온도 약 760°C이므로 800°C 미만 베드 온도 천연가스 운영 시스템 일반적 사용 안 함. 그림 5는 유동층 공정 단순 흐름도.

그림 5 유동층 공정 단순 흐름도

유동층 공정에서 폐산 산화철과 염화수소 변환 약 800~900°C 유동층서 발생. 이로써 유동층 염산 재생 플랜트 산화철은 과립화, 소결 일관성 가지며 펠릿(pellet) 호출. 평균 펠릿 직경 200~2,000 마이크로미터 반응기 세팅 의존. 펠릿 철광석 대체물로 통합 제강소 내 재활용 가능.

유동층 공정에서 염산 흡수 스프레이 로스팅과 유사 방식이나 얻는 산 농도 약간 낮아 통상 17%. 유동층 열가수분해 공정 스프레이 로스터 공정 대비 몇 가지 뚜렷한 장점: (1) 산화물 제품 입상 고체로 유동층 로스터 양파층 같은 입자 성장으로 통상 먼지 프리, (2) 열가수분해와 연소 반응 동시 발생 유동층서 별도 연소 장치 불필요, (3) 체류 시간 제어, 미립자 제품 부분 재활용, 공급 이송 변화로 입자 크기 제어 가능, (4) 유동층 통상 연관 좋은 혼합과 온도 제어, (5) 유동층 로스터 일반적으로 스프레이 로스터보다 작음.

PHAR 공정

PHAR(Pickliq hydrochloric acid regeneration)은 강 피클링 폐 염산 재생 공정. 모든 크기 피클링 조업 적용 가능. PHAR 기술은 폐기 문제 제거, 운영·환경·자본 비용 상당한 절감. 황산 이용해 재사용 염산 복원. PHAR은 제1철 황산염 결정(황산염 7수화물) 생성, 산업용 판매 가능한 경제적 실행 가능 부산물. 폐 피클링액 수송·처리 제거, 폐액 대체 염산 생성 관련 비용 제거로 PHAR은 기존 기술 대비 에너지 95% 절감, 비용 52% 절감, CO₂ 배출 91% 감소.

PHAR 공정에서 폐 피클링액 피클링 라인서 통상 11~13% 철, 2~4% 자유 염산으로 배출. 산 온도 연속 피클링 라인 약 80~90°C, 배치 피클링 조업 더 낮을 수 있음. 교차 흐름 열교환기로 배출 폐 피클링액 '재생 피클링액'(RPL) 피클링 라인 복귀와 열교환.

재생될 폐 피클링액 반응기서 농축 황산(93%)과 접촉. 황산 제1철 염화물과 반응 자유 염산 용액 내 해방. 최종 온도 감소 크리스탈라이저 탱크에서 -15~ -1°C로 반응 혼합물 칠링 동반. 온도 감소 제1철 황산염 용해도 감소시켜 용액서 침전. 결과 황산철 결정화 분리. 모액(mother liquor) 이제 염산 강화되었으나 잔류 황산 함유, 진공 여과나 원심분리로 결정 분리 후 피클링 공정 재활용.

소량 물로 결정 잔류 모액 세척. 이 물 제1철 황산염과 결합된 수화수 보상. 재생 염산 잔류 황산 수준 철 농도와 온도 의존. 공정 저온 운영, 제1철 황산염 7수화물(FeSO₄·7H₂O) 생성. 그림 6은 PHAR 공정 전형적 레이아웃.

그림 6 PHAR 공정 전형적 레이아웃

PHAR 공정은 다른 대안 대비 여러 잠재적 장점: (1) 저온 운영으로 부식 최소화, 파이핑 등 장비 저렴한 플라스틱 사용 가능, (2) 냉각·결정화 에너지 소비 본질적 증발보다 적고 열교환기 폐 피클링액 열 회수로 최소화 가능, (3) 제1철 황산염 7수화물 쉽게 판매 가능한 물질, 수처리 응집제와 하수 탈취제 사용, (4) 시스템 자본 투자가 다른 대안 상당 부분 적고 물리적 훨씬 작음, (5) 연료 가스 공급 불필요, (6) 아연 등 타 금속 오염에 더 관대.

증류 공정(Distillation process)

증류 공정은 폐 피클링액 상당량 자유산 잔류 시 사용. 정제 염산, 상부(overs)에서 아제로트롭 농도 약 15% 회수, 농축 제1철 염화물 주액(bottoms) 하부서 회수. 이 공정 '자유산' 값만 회수. 한 변형에서 하부 축적 제3철 염화물 결정화. 다른 변형에서 산 지연 이온 교환 공정 사용 액체 제1철 염화물 부산물 산도 감소.

황산 증류 공정(Sulphuric acid distillation Process)

이 공정 폐 피클링액에 황산 첨가. FeCl₂ + H₂SO₄ = 2HCl + FeSO₄ 반응 발생. 해방된 염산 원 자유 염산과 함께 증류 회수, 철 제1철 황산염 일수화물 결정화 배출.

하이브리드 열가수분해 공정(Hybrid pyro-hydrolysis processes)

열가수분해 플랜트 운영 주목적 고품질 산화철 분말 생산 시 스프레이 로스팅로 에너지 효율과 유동층 공정 균일 안정 공정 조건 결합한 반응기 설계 채택. 더 높은 탈진과 가스 퀀칭 기술 투자 필요.

열수 재생 공정(Hydro-thermal regeneration process)

열수 재생 공정은 비교적 신기술. 직접 가열로와 가스/액체 흡수 대체 공정 경로로 산화와 가수분해 구성. 산화제이철 형성 액체상에서 발생해 열에너지 소비 감소. 재생 산 농도 폐산 총 HCl 농도와 동일. 이 재생 산 농도 예비 농축기 사용 30% 이상 수준 증가 가능. 이 공정 산화물 품질 염화 이온 오염 측면에서 열가수분해 공정과 비교 가능. 그러나 입자 비표면적 가수분해 조건 튜닝으로 훨씬 높은 수치 조정 가능.