직접 환원 이해: 철광석 전환의 과학적 원리

직접 환원 공정의 이론적 측면

철광석 직접 환원 공정에서 고체 금속 철(Fe)은 철광석을 용융시키지 않고 고체 상태에서 직접 얻습니다. 직접 환원은 철 산화물은 환원시키지만 다른 산화물(MnO, SiO₂ 등.)은 해당 원소로 환원시키지 않는 산소(O₂) 포텐셜에서 고체 상태 환원으로 정의됩니다. 환원이 고체 상태에서 일어나므로 이 원소들이 환원된 철에 용해될 가능성(낮은 열역학적 활성에서)은 매우 적으므로, 철보다 더 안정한 산화물들은 본질적으로 비환원 상태를 유지합니다. 철광석 직접 환원은 상승 가스에 의해 고로 샤프트에서도 일어납니다.

철-산소 시스템

철-산소(Fe-O) 시스템은 가장 광범위하게 연구된 시스템 중 하나일 것입니다. 시스템의 열역학은 잘 이해되어 있으며, 기체 환원에 의한 철 산화물 환원 동역학에 대한 많은 정보가 있습니다. Fe-O 시스템에서 총압 1kg/㎠ 조건 하 400~1400℃ 사이에서 열역학적으로 안정한 고체 상들은 이진 도표(그림 1)에 표시되어 있습니다. 이 도표는 Fe가 O₂와 세 가지 안정한 고체 화합물, 즉 (1) 적철광(헤마타이트) - Fe₂O₃, (2) 자철광(마그네타이트) - Fe₃O₄, (3) 우스티트 - FeₓO(여기서 x는 1보다 약간 작음)를 형성함을 보여줍니다. 비화학양론적 FeO 상(우스티트)은 570℃ 이하에서 불안정하며 금속 Fe와 Fe₃O₄ 혼합물로 분해됩니다. 따라서 상도에서 오른쪽에서 왼쪽으로 일정 온도에서 읽으면, 570℃ 이하에서는 상 순서가 Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe인 반면, 570℃ 이상에서는 Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe 순서입니다.

그림 1 Fe-O 이진 시스템 도표

고체 α 및 γ 철 내 O₂의 무시할 수 있는 용해도(0.01% 미만) 때문에 O₂ 함량은 고체 Fe 변태 온도에 영향을 주지 않으며 도표에서 무시됩니다.

반응 평형을 고려하면, Fe 산화물 환원은 다음 단계 중 하나 이상을 포함합니다. (1) 적철광(Fe₂O₃) → 자철광(Fe₃O₄), (2) 자철광(Fe₃O₄) → 철(Fe), (3) 자철광(Fe₃O₄) → 우스티트(FeO), (4) 우스티트(FeO) → 철(Fe).

우스티트는 570℃ 이상의 온도에서만 안정합니다. 위 반응들의 열역학적 평형은 두 주요 기체 환원제인 수소(H₂)와 일산화탄소(CO)에 대해 잘 알려져 있습니다.

철-탄소-산소 시스템

Fe와 Fe 산화물이 CO, CO₂(이산화탄소) 기체 혼합물과 고체 탄소(C)와 평형 상태일 때의 평형은 그림 2에 표시되어 있습니다.

그림 2 Fe-CO-O 시스템 도표

그림 2로부터 총압 1kg/㎠ 조건 하 710℃ 이상 온도에서 모든 Fe 산화물이 C와 평형인 CO/CO₂ 기체 혼합물에 의해 환원될 수 있고, 따라서 C 자체에 의해서도 환원될 수 있음을 추론할 수 있습니다. 더 낮은 온도에서는 부도르 평형에 따라 C 퇴적 방향으로 반응하는 C 과포화 혼합물만 우스티트에 환원 작용을 가집니다.

철-수소-산소 시스템

Fe와 Fe 산화물이 H₂와 H₂O(수증기) 기체 혼합물과 평형 상태일 때의 평형 도표는 그림 3에 표시되어 있습니다.

그림 3 Fe-H-O 시스템 도표

이 시스템과 Fe-O-C 시스템의 주요 차이점은 '스루팅 라인'이나 상응하는 현상이 없다는 점입니다. 따라서 이론적으로는 어떤 온도에서든 H₂로 적철광(및 자철광)을 Fe로 환원하는 것이 가능합니다.

CO와 H₂에 의한 환원 비교

Fe-C-O, Fe-H-O 시스템 연구(그림 4)로부터 815℃ 이상에서는 H₂가 CO보다 더 효율적인 환원제인 것 같습니다(평형 H₂/H₂O 비율이 해당 CO/CO₂ 비율보다 낮음), 그 반대는 저온에서 성립. 그러나 산업로에서 평형에 접근할수록 환원 속도가 매우 느려지므로 이 평형들은 거의 달성되지 않습니다. 조건이 평형에서 현저히 벗어나면 H₂와 CO에 의한 환원 각각의 반응 속도는 평형 고려에서 일반적으로 예상되는 순서와 역순입니다. 따라서 H₂는 815℃ 미만에서 작동하도록 설계된 비평형 공정에서 실제 더 효율적인 환원제이고, CO는 고온에서 더 효율적입니다.

그림 4 Fe-C-O, Fe-H-O, C-O 시스템 평형 관계

다른 온도에서 CO와 H₂ 기체 조성 혼합물 효과 연구는 환원 기체 혼합물의 H₂ 함량 증가에 따라 반응 속도 증가함을 보임. 이 관계는 현저히 비선형임.

H₂로 Fe 산화물을 금속 Fe로 환원은 흡열로 요구 온도 유지를 위한 외부 열원 필요. 해당 CO 반응은 발열로 적절히 제어된 조건에서 반응은 열적으로 자기 유지. 사실 CO를 H₂나 다른 흡열 가스로 희석해 과열 방지 필요할 수 있음. 일부 공정은 CO-H₂ 열 균형 이용하고 이 기체 혼합물 사용해 상온부터 최대 반응 온도 약 1100℃까지 철광석 가열 중 얻는 환원량 증가시킴.

그림 4는 기체 환원이 경제적으로 가능한 범위 내 모든 온도에서 평형 기체 혼합물이 최소 60% CO 및/또는 H₂ 포함함을 보여줍니다. 평형 미달성 시 미반응 기체 농도는 더 높고 대부분 환원로를 그대로 통과. 공정이 경제적이려면 우스티트에서 금속 Fe로 환원 후 남는 기체를 고차 Fe 산화물의 우스티트 환원 및/또는 기체 혼합물 재생과 기체 반응 생성물 제거에 활용 필요.

기체-고체 반응과 고체-고체 반응

기체-고체 반응은 기술에서 주요 역할 수행하며, 광석으로부터 금속 추출(Fe 산화물 환원 등.) 포함 매우 광범위한 분야 포괄. 모든 기체-고체 반응 시스템의 공통 특징은 전체 공정이 여러 중간 단계를 포함할 수 있다는 것. 일반적으로 중간 단계는 (1) 반응물과 생성물의 기체 확산(물질 전달)이 기체 상 벌크에서 반응 고체 입자 외부 표면으로, (2) 기체 반응물 또는 기체 생성물이 고체 반응 생성물의 기공 또는 부분 반응 고체의 기공을 통해 확산, (3) 기체 반응물이 고체 표면에 흡착되고 반응 생성물이 탈착, (4) 흡착된 기체와 고체 간 실제 화학 반응을 포함.

기체-고체 반응 영역에서 반응 진행과 기체-고체 반응 수행로 성능에 영향 줄 수 있는 여러 다른 현상 존재. 이들에는 열전달, 반응에 수반되는 고체 구조 변화(소결 등), 기체-고체 반응 발생로 내 기체와 고체 흐름 포함. 환원 속도는 사용 공정에 따라 이러한 요인들에 의해 제어됨.

고체 간 반응은 두 주요 그룹으로 나눌 수 있음. (1) 서로 접촉한 두 입자 간 또는 고체 상태 입자 이동 통해 고체 상태에서 일어나는 진정한 고체-고체 반응(예: Fe 산화물과 C 반응에 의한 탄화철 형성), (2) 기체 중간체를 통해 일어나는 고체 반응물 간 반응(예: 1kg/㎠ 압력에서 탄소로 Fe 산화물 환원).

고체 C로 Fe 산화물 환원도 매우 낮은 절대 압력에서 수행되면 진정한 고체-고체 반응이 될 수 있음. 미분말 흑연(C)과 적철광 광석 혼합물 반응을 0.0005mm Hg(수은) 진공 하에서 수행한 연구에서 900℃까지 온도에서 반응 매우 느리게 진행, 18시간 후 Fe₃O₄와 FeO만 형성되고 Fe는 생성되지 않음. 테스트 중 눈에 띄는 변환은 더 높은 온도에서만 관찰. 연구 중 반응 속도가 산화물 상 내 Fe 이온 확산에 의해 결정됨 결론. 다른 조사에서 C가 Fe 산화물 내 확산한다는 추론은 아마도 역사적 관심사일 뿐. 그러나 이러한 연구들은 분말 혼합물 위 기체 압력 증가 시 반응 속도가 현저히 증가함을 보임. C와 Fe 산화물 혼합물에 N₂(질소) 스트림 통과시킨 유사 유형 테스트에서 N₂ 흐름 증가에 따라 반응 속도 현저 감소 관찰. 이러한 모든 조사들, 진공 또는 N₂ 하에서 수행되었든, CO나 H₂에서의 유사 분말 Fe 산화물 환원 속도와 비교했을 때, C와 광석의 직접 고체 상태 반응(때로 진정한 직접 환원의 실제 메커니즘으로 간주됨)은 산업로 내 환원 공정 진행에 중요하지 않음.

환원 철의 기공 구조

여러 천연 광석 환원성 테스트 결과 철광석 입자 다공성이 환원성을 제어하는 가장 중요한 요인 중 하나임. 환원성은 90% 환원 소요 시간의 역수로 표현되며, 다공성에 정비례. 상대적 환원성 = (다공성 × 0.75) + 8.0 공식으로 다공성 증가에 따라 증가.

Fe 산화물 환원은 항상 다공성 반응 생성물 생성. 산화물 종류와 환원 조건이 환원 철 기공 구조에 영향. 환원이 입자 표면에서 안쪽으로 진행되기 때문. 원래 우스티트 표면으로 정의된 부피 공간이 감소. 이는 다공성 개발로만 달성 가능. 이 다공성의 주사 전자 현미경 연구에 따르면 일반적으로 H₂ 환원이 CO 환원보다 더 미세한 기공 구조 생성. 또한 주사 전자 현미경 사진에서 H₂ 환원 온도를 600℃에서 1200℃로 점진적으로 높일수록 기공 구조가 더 거칠어짐.

Fe 산화물의 초기 기공 표면적은 기체 환원으로 형성된 환원 철의 기공 표면적에 영향. Fe 산화물 초기 기공 표면적 감소는 환원 철 기공 표면적 감소. H₂에서 적철광 광석 환원으로 얻은 철의 기공 표면적은 BET(브루나우어-에멧-텔러) 기법으로 측정 시 환원 온도 증가에 따라 감소.

기공 크기 분포로부터 환원 온도와 평균 임계 기공 크기, 최소 기공 반경 간 관계 획득. 기공 크기는 900℃까지 환원 온도 증가에 따라 천천히 증가하나 추가 온도 증가 시 급격히 증가. 이 결과는 주사 전자 현미경으로 관찰한 파면에서 900℃ 이상 환원 온도에서 기공 구조 뚜렷한 조대화 관찰과 일치.

환원 적철광 광석의 기공 표면적도 환원 온도와 기체 조성 영향. CO/CO₂ 기체 혼합물 환원으로 얻은 기공 표면적은 H₂/H₂O 기체 혼합물 환원 것의 약 2/3. 이는 현미경 하에서 관찰된 CO/CO₂ 환원 철의 더 거친 기공 구조와 일치.

환원 철 기공 내 기체 확산 측정. 다공성 매체 내 확산 플럭스는 두 확산 공정, 즉 (1) 크누센 확산(압력 독립적, 온도 T의 1/2승에 비례), (2) 분자 확산(압력 반비례, T의 3/2승 비례)으로 발생. 제한적 이상 구조는 균일한 크기 기공들이 모두 상호 연결되고 45도 각도로 교차하는 것으로 가정. 유효 확산도는 주어진 다공성 매체에 대해 온도와 압력에 따라 달라지며 서로 다른 이성분 기체 쌍에 대해 다름. 기공 구조는 환원 온도 감소에 따라 더 미세해짐.

환원 모드

천연 철광석 입자 또는 소결 적철광 펠릿 환원은 생성물 층 형성 결과. 이 잘 알려진 현상은 많은 연구 주제. 최근 소결 적철광 펠릿 H₂ 환원 연구에서 부분 환원된 적철광 펠릿 연마 단면에서 전형적인 층 형성 예시 관찰. 저배율에서 층 간 비교적 매끄러운 계면 출현, 다만 이런 외관은 오해 소지.

이는 기체 확산이 우스티트 층에서 충분히 이루어져 전진하는 Fe/FeO 계면 앞선 내부 환원 발생함을 나타냄. 내부 환원 영역은 (1) 온도 낮아질 때, (2) 다공성 높아질 때, (3) 입자 크기 작아질 때 확장.

주어진 환원율 달성 필요 시간에 대한 입자 크기 효과는 환원 모드, 즉 속도 제어 공정 유형에 의존. 다공성 Fe 산화물 기체 환원 환원 모드 고려 결과 세 가지 한계 속도 제어 공정: (1) 균일 내부 환원, (2) 한계 혼합 제어, (3) 다공성 Fe 층 내 확산. 환원이 이들 중 하나만으로 단독 제어되면 환원 시간은 구형 입자 지름과 세 가지 방식 중 하나로 관계: (1) 균일 내부 환원 - 시간은 지름 독립, (2) 한계 혼합 제어, (3) 다공성 철 내 확산.

속도 제어 공정은 (1) 균일 내부 환원, 즉 작은 입자 크기 필요, 또는 (2) 철 층 기공 내 기체 확산에 의한 궁극적 속도 제어 우세, 즉 입자 크기 클 때 상대적으로 단순해짐. 또한 온도, 기체 조성, 입자 크기, 산화물 유형에 따라 환원 진행에 따라 한 한계 속도 제어 공정에서 다른 것으로 전이 가능. Fe 산화물 환원은 설명하기 어렵고 특이한 거동도 보일 수 있음.

다공성 Fe 광석 입자 환원 속도

광석의 다공성과 기공 구조는 내부 환원 정도와 균일성에 현저한 영향. 한 연구에서 90% CO와 10% CO₂ 혼합물, 1000℃ H₂에 대한 적철광 광석 입자 크기 효과가 입자 크기 증가 시 내부 환원이 입자 외곽 영역으로 한정되어 전체 환원 속도 감소 보임.

다공성 적철광 입자 환원 초기 단계에서 FeO로 급속 전환 후 FeO에서 Fe로 내부 환원. 기체 확산이 Fe 산화물 기공에서 거의 완벽한 한계 경우 내부 환원 우세, 속도는 주로 기공 벽 기체-고체 반응에 의해 제어. Fe 층이 몇 원자 두께로 FeO 기공 벽 덮고 있다고 가정. 환원 속도는 O₂가 이 매우 얇은 Fe 층 코팅 기공 벽을 급속 확산하고 H₂나 CO가 이 얇은 Fe 층 표면에서 O₂와 화학 반응하는 것에 의해 공동 제어된다고 추정.

입자 크기 효과는 입자 크기 감소에 따라 환원 속도 증가 보임. 전형적 현미경 사진은 환원 모드가 입자 내 입자마다 다름 나타냄. 산화물 입자 국소 다공성 차이 때문. 기공 크기 변화와 큰 기공 내 더 빠른 기체 확산으로 대부분 반응이 큰 기공 벽에서 발생. 즉 전체 기공 표면적 일부만 반응에 사용 기대. 800℃ H₂ 환원 속도는 다양한 적철광 광석 입자 유형으로 Fe(또는 FeO) 형성 기공 표면적 증가에 따라 비선형적으로 증가. 이 결과는 기공 표면적 클수록 전체 기공 벽 중 반응에 사용되는 비율 작음 사실 입증.

H₂-CO 기체 혼합물 내 내부 환원 속도는 보통 H₂와 CO 개별 환원 속도 합. 환원 데이터와 관찰된 C 퇴적 모두 1000℃ 이하에서 물-가스 평형 향한 기체 반응 느림 나타냄.

철광석(덩어리 또는 펠릿) 환원 속도

충전층 내 환원 기체 스트림에서 덩어리 광석 또는 광석 펠릿 환원 속도는 복잡한 성격. 복잡성은 전체 환원 속도가 열 및 물질 전달(기체막 경계층), 기체-고체 반응, 다공성 생성물 층 내 기체 확산 등 여러 직렬 반응 공정에 의해 제어되기 때문. 컴퓨터 계산 도움 받은 수학적 분석으로 다양한 환원 모드에 대한 대형 산화물 입자 환원 속도 기술 수많은 방정식 도출.

단일 펠릿 또는 철광석 입자 실험에서 열전달 상대적으로 빠르고, 충분히 고속 기체 스트림으로 기체막 물질 전달 저항 작아 무시 가능. 따라서 환원 속도에 주로 영향 주는 두 주요 직렬 반응 단계: (1) 기체-산화물 반응, (2) 다공성 산화물 및 다공성 생성물 층 내 기체 확산. 이 속도 공정들의 상대적 효과는 입자 크기, 기체 조성, 온도, 환원 모드에 의존하며 환원 진행에 따라 변화.

다공성 Fe 층 내 기체 확산

한 연구에서 단방향 환원 실험으로 Fe 층 기공 내 기체 확산 효과 실증. 큰 덩어리 적철광 광석 조각에서 긴 실린더 시편 준비해 밀착 니켈 튜브 내 패킹. 필요 시간 H₂ 환원 후 시편 축방향 분할 연마, Fe 층 두께 결정. 실험 결과 Fe 층 두께 약 1mm일 때 추가 환원이 포물선 속도 법칙 따르며, 기공 확산 제어 결과와 유사. 이 테스트들은 다공성 Fe 층 두께 증가에 따라 환원 속도가 결국 Fe 층 기공 내 기체 확산에 의해 제어됨을 실증.

주 전진 Fe 층 전선 앞선 부분 내부 환원으로 일부 FeO가 환원 층 내 포착될 수 있음. 이 상황은 환원 최종 단계에서 O₂ 느린 제거 초래 가능.

환원 온도 감소 시 기공 구조 훨씬 미세해짐, 추정컨대 많은 좁은 채널과 연결 모세관 병목, 크누센 확산 우세, 따라서 유효 분자 확산도/유효 평균 크누센 확산도 비율 낮음. 기공 구조가 환원 온도 증가로 조대해져 기체 기공 통과 용이해지면 비율 높아짐.

H₂-CO-CO₂ 혼합물(CO/CO₂ 비율 9로 그을음 퇴적 억제)로 900℃에서 환원된 소결 적철광 펠릿과 자철광 펠릿의 50%, 75%, 90%, 95% 환원 달성 시간에 대한 기체 조성 효과: H₂가 CO로 대체됨에 따라 주어진 O₂ 제거 비율 달성 등온 환원 시간이 약 50% CO까지 점진적 증가, 추가 CO 첨가 시 환원 시간 현저 증가. 100% CO(CO/CO₂ 비율 9) 환원 시간은 동일 온도 H₂ 대비 약 10배. 이성분계(예: H₂-H₂O, CO-CO₂) 분자 기체 확산도는 기체 운동론에서 유도된 대로 시스템 불변량으로 본질적으로 기체 조성 독립. 그러나 3성분계 이상 시스템에서는 각 종마다 다른 확산도, 기체 조성에 따라 변함. 더욱이 확산 플럭스 속도 방정식 복잡.

H₂-CO 혼합물 내 적철광 펠릿 환원 거동은 H₂와 CO에서 관찰된 패턴과 유사. 약 50% O₂ 제거 이후 환원 속도는 Fe 층 기공 내 기체 확산 제어.

초기 속도 한계 혼합 제어

환원 초기 단계에서 환원 속도는 (1) FeO 기공 내 기체 확산(FeO 내 고체 상태 확산 무시 가능), (2) FeO 기공 벽 반응에 의해 공동 제어. 이는 얇은 다공성 Fe 층과 그 내 급속 기체 확산 의미. FeO 다공성과 그 내 기체 확산도에 따라 명목상 Fe/FeO 계면 앞선 부분 내부 환원 발생. 다공성 FeO와 H₂ 반응은 보통 명목상 Fe/FeO 계면 근처 기공 입구에 국한.

부분 내부 환원

기체 조성, 온도, 펠릿 크기, 총 기체 압력에 따라 한계 속도 법칙 틀 내에서 환원 중 일부 기간 혼합 속도 제어 발생. 속도 방정식은 보통 펠릿 기체 환원이 펠릿 입자간 기공 통한 느린 향류 기체 확산과 Fe 산화물이 Fe 산화물/Fe 계면에서 기체와 느린 화학 반응에 의해 공동 제어된다는 가정 기반.

수성 가스 전환 반응

수성 가스 전환 반응은 개질 탄화수소를 환원제로 사용해 철 산화물 환원하는 직접 환원 공정에서 중요한 역할. 철광석 CO 환원과 H₂ 환원 속도 차이, CO/CO₂ 혼합물 내 미량 H₂조차 환원 속도에 현저한 영향 미침으로부터 H₂가 그런 기체 혼합물 내 실제 환원 성분임 일반적으로 동의. CO는 주로 결과 수증기(H₂O)를 다시 H₂로 환원하는 역할. 반응: (1) H₂ + FeO = H₂O + Fe, (2) H₂O + CO = H₂ + CO₂.

두 번째 부분 공정이 수성 가스 전환 반응. 이 공정 촉매 필요 잘 알려짐. 철광석 환원에서 모든 생성물(Fe₃O₄, FeO, Fe) 가능 촉매 고려. 이 중 특히 활성인 건 고체 Fe. CO/CO₂ 혼합물 내 H₂ 함유 철광석 환원 공정은 금속 Fe 존재 시 반응 시퀀스로 이해. 부분 반응 (1) 본 환원이 Fe 산화물 표면에서, 부분 반응 (2) 수성 가스 반응에 의한 H₂ 재생이 Fe 표면에서 발생.

두 부분 반응 공간 분리는 참여자 중 하나에 의한 기체 확산 또는 표면 확산으로 일어날 수송 공정으로 연결 필요. 최적 조건은 3상 경계 Fe/Fe 산화물/기체에서 발생.

환원 중 팽창

철광석 또는 펠릿 겉보기 부피는 보통 환원 중 증가. 이를 팽창이라 함. 크게 세 가지 팽창 거동 유형 관찰. (1) 정상 팽창, (2) 파국적 팽창 - FeO→Fe 전환 시 급격한 부피 팽창, Fe가 필라멘터리 성장 형태인 위스커, 와이어, 섬유상 Fe로 출현, (3) 파열 팽창 - 소량 알칼리 함유 Fe 풍부 자재 전형적 거동. 이 후자 거동은 파국적 팽창과 다름(심각성 동일) - Fe가 반응 생성물로 출현하기 전 팽창 주요 부분 발생.

덩어리 광석이나 소결광은 비정상적/파국적 팽창 알려지지 않음. 반면 특정 유형 펠릿들은 팽창해 부담 투과율 저하로 운영 문제 야기. 비정상 팽창 펠릿은 부드럽고 스펀지 같으며 분해 경향.

문헌 보고 다양한 Fe 산화물과 Fe 비체적: Fe 1g당 Fe₂O₃ 0.272cc(상온), Fe₃O₄ 0.270cc, FeO 0.231cc(23.5% O₂), Fe 0.128cc. 따라서 각 환원 단계에서 부피 감소 예상. 그러나 Fe 광석 팽창 주원인은 육방정계 적철광이 입방정계 자철광으로 변환되며 격자 교란 발생 때문. 격자 교란으로 기공 형성, 적철광→자철광 변환 중 Fe 광석 겉보기 부피 현저 증가.

일반적으로 CO 풍부 기체 환원 시 팽창이 H₂ 풍부 기체보다 훨씬 큼. 이유는 CO 함유 기체 혼합물에서 C 퇴적 시 금속 더스팅 발생 때문. 그러나 C 퇴적 없는 CO-CO₂ 기체 혼합물 환원 시 발생 가능한 팽창 설명 어려움. 환원 수반 팽창/수축 원인과 결과 아직 미해결.

광석 펠릿 내 보통 두 유형 불순물 존재. (1) 팽창 저해 효과 불순물, (2) 팽창 개선 효과 불순물. 전자 예: 실리카(SiO₂), 후자: 알칼리(K₂O, Na₂O). 시약급 Fe₂O₃ 펠릿에 SiO₂ 5%까지 함유 시 CO-CO₂ 기체 혼합물 환원 시 팽창 안 함. 산성 펠릿 강도 유지와 파국적 팽창 방지 위해 일정량 SiO₂ 필요. 후자 경우, Na₂CO₃나 K₂CO₃ 소량 첨가(0.1~1% 범위)가 H₂나 CO에서 정상 광석 펠릿 파국적 팽창 초래. 알칼리 악영향은 펠릿 염기도(CaO/SiO₂) 비율 증가 시 더 뚜렷. 미세 산성 강게 첨가해 안정적 알칼리 실리케이트 형성으로 부작용 방지 가능.

광석 펠릿 불순물 효과에 대한 모순된 관찰 존재(예: 석회 함량). 적철광 펠릿에 소량 CaO 첨가(0.1% 미만)가 환원 중 상당한 팽창 유발, CaO가 파국적 팽창 원인 시사. 반면 적철광 펠릿에 약 1% CaO 첨가가 환원 중 팽창 억제 관찰. CaO 팽창 효과 관찰 변이는 철광석 내 알칼리 등 다른 불순물 유무 때문일 수 있음.

탄소에 의한 적철광 환원

적철광 광석과 C 반응은 야금화 펠릿 제조에 근본적 중요성. 새로운 관심 대부분 회전 킬른 공정 개발로 촉진됐는데, 이는 직접 환원 철(DRI) 생산 시 고체 C를 환원제로 사용. Fe 산화물 C 환원은 매우 높은 진공 하에서 진정한 고체-고체 반응이 주 메커니즘인 경우 제외하고 기체 중간체 CO, CO₂ 통해 발생함 일반적으로 인정.

C에 의한 적철광 환원 중 기체 중간체 통해 일어나는 반응 메커니즘: (1) C(s) + 0.5O₂ = CO(g), (2) FeₓOᵧ(s) + CO(g) = FeₓO₍ᵧ₋₁₎(s) + CO₂(g), (3) CO₂(g) + C(s) = 2CO(g).

초기 CO 형성은 전체 반응 속도 중요 단계. 포집된 공기 O₂와 Fe 산화물 해리 방출 O₂ 기체가 C와 반응해 CO 생성(첫 반응). 추가로 C와 Fe 산화물 입자 접촉점에서 진정한 직접 환원으로 일부 CO 형성 가능. 이렇게 생성된 CO 기체는 적철광 광석 입자 쉽게 반응(두 번째 반응). CO₂ 기체와 C 입자 간 부도르 또는 용해-손실 반응이 CO 기체 재생(세 번째 반응)해 샘플 기공 내 포함된 기체상 환원 포텐셜 복원 경향. 특정 유형 C의 CO₂ 산화는 특정 금속과 금속 화합물 존재 시 촉매됨. Li₂O(산화 리튬) 첨가 시 공정 속도 향상 관찰, FeS(황화 제1철) 첨가 시 억제 효과 보고. 금속 Fe가 흑연(C) 가스화에 좋은 촉매로 밝혀짐. 혼합물 내 예측 불가능한 촉매 반응으로 수학적 모델링 도출 방정식은 반응 비촉매 시스템에만 제한적 가치, 적용 가능.

적당히 높은 온도(예: 1000℃)에서 Fe 산화물 반응 속도(570℃ 이상, 순서: Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, Fe)는 부도르 반응 속도보다 훨씬 큼. 즉 전체 공정은 부도르 반응에 따른 CO 기체 가용성으로 제한. 따라서 정상 상태에서 이 기체상 조성은 FeₓOᵧ/FeₓO₍ᵧ₋₁₎ 평형 기체상 조성과 거의 일치.

탄화수소에 의한 Fe 산화물 환원

탄화수소는 DRI 생산 환원제로 두 가지 방식 사용 가능. (1) 탄화수소 또는 탄화수소 함유 기체 혼합물 직접 사용, (2) 환원 로 내 개질로 개질 탄화수소 생성물(CO, H₂) 사용(일부 탄화수소 환원로 내 자기촉매 개질이 거시/미시 기공 접근성 제공해 더 광범위 환원 이끌고 가스 개질기 및 처리 자본 비용 삭제).

탄화수소 또는 탄화수소 함유 기체 혼합물을 환원제로 직접 사용해 철광석 직접 환원한 연구 몇 개 존재. 두 중요 점 도출. 첫째, 탄화수소 환원 속도 느리고 고품질 DRI 생산 곤란하고 비경제적. 둘째, 이 연구들 등온 조건에서 열중량계 단일 입자 또는 분말 압축체로 수행돼 결과 이론적 가치만 가짐.

탄화수소 조사 이론적 중요성

순수 메탄(CH₄)에 의한 산화 제1철 환원 동역학이 저온(500~600℃), 중온(650~750℃), 고온(800~950℃) 3개 온도 범위에서 연구됨. 저온에서 환원 Fe₂O₃→Fe₃O₄만 진행. CH₄ 스트림 장기 보유도 이 단계 넘어 공정 연장 안 함. 속도 650℃에서 현저해짐. 특별 실험에서 Fe₃O₄ 조성 도달 후 샘플 H₂와 CH₄로 추가 환원. 금속 Fe 충분량 축적 시 저온 범위 Fe₃O₄ 단계 넘어 CH₄ 환원 발생. 이 경우 환원제는 CH₄ 아닌 분해 생성물 H₂. CH₄ 분해 생성 C는 환원 거의 참여 안 하고 샘플 내 축적.

중온 범위에서 Fe₃O₄→FeO 전환 발생하나 저속. 750℃→800℃ 이동 시 환원 속도 급상승. 800℃ 넘어 공정 온도 변화 매우 민감, 금속 Fe 샘플 출현 시 고온 범위에서 크게 가속. FeO→Fe 단계에서 비교적 고온 금속 Fe 출현은 CH₄ 환원 생성물(CO₂, H₂O)에 의한 개질 촉매로서 금속 Fe 결정적 역할 나타냄. 촉매 부재 시 CH₄ 분해와 환원 생성물(CO₂, H₂O)에 의한 개질 실질적 발생 안 함, 샘플 내 C 축적 관찰 안 됨. Fe 촉매 존재 시 CH₄ 원소 분해는 환원 후기 단계, 샘플 내 확산된 모든 CH₄ 변환할 충분한 CO₂와 수증기 없을 때만 발생. 샘플 내 C 축적 그 단계부터 시작.

CH₄ 이용 2단계 DRI 생산에서 Fe 함유 물질 존재 하 CH₄ 완전 분해가 850~900℃에서 발생, 불활성 표면(예: 내화 점토) 대비 400~450℃ 낮음, 반응 속도는 반대로 10배 높음. 1단계 생성물은 30~50% C 함유 그을음 Fe와 기술적으로 순수 H₂.

2단계에서 1단계 생성물(고분산 C 함유 DRI 기공 내 및 Fe 입자 표면 그을음 Fe)을 활성 환원제로 사용해 밀 스케일이나 정광과 혼합. 혼합물 1050~1100℃ 온도 범위에서 H₂ 개질 천연가스 보충 환원제로 환원. 산업 시험 결과 그을음 Fe 사용이 그을음, 석유 코크스, 기타 알려진 탄소질 환원제 대신 Fe 산화물 환원 공정 상당히 강화. 잘 알려졌듯 Fe 산화물 직접 환원은 C와 CO₂ 반응 속도와 직접 관련. 그을음 Fe가 부도르 반응 속도 강화했을 수 있음.

열량계에서 CH₄-H₂ 혼합물(4.5% CH₄ 함유)로 700~1000℃ 범위 내 소결 적철광 펠릿(10~15% 다공성) 등온 환원 결과 초기 화학 제어, 후기 확산 제어. 순수 H₂ 환원이 CH₄-H₂ 혼합물보다 빠름. 이 차이는 환원 기체에 CH₄ 함유 시 펠릿 외곽 환원 층 C 퇴적으로 기체 확산 저항 유발 때문. 과잉 잔류 C는 저온 수소화로 환원 철 제거 가능.

다른 연구에서 CH₄-H₂ 혼합물(20% CH₄) 내 Fe 산화물 환원 결과 생성 C가 수성 가스 반응 따라 증기(H₂O)와 반응해 H₂ 재생 및 CO 생성 실증.

순수 산화 제1철 브리켓을 800~1050℃에서 H₂, CO, CH₄, N₂, CO₂ 함유 기체 혼합물(공기로 천연가스 부분 산화로 얻음)로 환원. 개질 기체 혼합물 CH₄ 함량 13~16%. 전체 환원 속도 다시 초기 화학 반응 제어, 후기 기체 확산 적용. 적철광 브리켓 환원 중 팽창하고 상당한 다공성 개발됨. 고체 상태 확산 속도 계면/기체 확산 반응 속도보다 온도 증가 시 더 급격 증가. 다공성(30% 다공성) Fe 광석 CH₄ 환원 결과 Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe 단계적 진행. Fe가 CH₄ 분해 반응 촉매. CH₄ 활용 최적 조건 약 1000℃.

위 발견들은 고급 다공성(약 30%) 또는 치밀 적철광 환원 동역학 이해에 대한 이전 연구들과 일치하지 않음. 이전 연구들 환원 속도 3가지 한계 경우 사이(1) 균일 내부 환원, (2) 한계 혼합 제어, (3) 다공성 철층 내 확산)에 해당, 각각 (1) 화학 제어, (2) 전체 화학 제어와 확산 제어, (3) 확산 제어 해당한다고 보임. 전체 환원 속도 이들 속도 제어 메커니즘 중 하나만으로 제어되지 않고 환원 과정에서 한 한계 경우에서 다른 것으로 변경 가능.

한 연구에서 환원 정도 제어 가장 중요한 요인은 (1) 온도, (2) 기체 조성, 환원 기체 내 미반응 탄화수소 존재, H₂/C 비율, 환원 능력, (3) 광석 입자 크기, (4) 환원 체류 시간임을 발견.

환원로 내 H, O로 개질된 CH₄ 생성물에 의한 Fe 산화물 환원

1981년 초 상업 공정 도입, 약 30% 부피 CH₄ 함유 기체 혼합물(예: 코크스 오븐 가스) 사용해 대향류 이동층 샤프트로 내 Fe 광석 직접 기체 환원. 로는 환원대, 냉각대, 중간 개질대 포함. 뜨거운 코크스 오븐 가스와 증기 혼합물 중간대 공급, 그 안 환원 Fe 광석이 CH₄ 개질 촉매해 CO와 H₂ 생성. 개질 기체 상승해 환원대 Fe 광석 환원.