발광 분광 분석(OES)을 이용한 정밀 금속 분석

발광 분광 분석을 이용한 금속 분석

발광 분광 분석 기술은 1800년대 중반의 실험에서 시작되었지만, 여전히 원소 분석을 수행하는 가장 유용하고 유연한 수단 중 하나로 남아 있습니다. 자유 원자는 에너지 환경에 놓이면 일련의 좁은 파장 구간에서 빛을 방출합니다. 이 구간들을 방출선이라고 하며, 이들이 만드는 패턴을 방출 스펙트럼이라고 하는데, 이는 해당 원자의 고유한 특성입니다. 선들의 강도는 일반적으로 이를 생성하는 원자의 수에 비례합니다. 시료 중 원소의 존재는 여기 광원에서 해당 원소의 특성선 하나 이상이 나타남으로써 확인되며, 이 원소의 농도는 선 강도를 측정하여 결정할 수 있습니다. 따라서 특성 방출 스펙트럼은 정성적 원소 분석의 기초가 되고, 방출선의 강도 측정은 정량적 원소 분석의 기초가 됩니다. 철과 리튬의 방출 스펙트럼은 그림 1에 나와 있습니다.

그림 1 철과 리튬의 방출 스펙트럼

발광 분광계는 일반적으로 (i) 다양한 시료 유형에서 주성분 및 미량 원소 성분의 정량적 결정, (ii) 정성적 원소 분석에 사용됩니다. 적용 예로는 (i) 강철 및 기타 합금 중 합금 원소 농도의 신속한 결정, (ii) 지질 시료의 원소 분석, (iii) 반도체 재료 중 미량 불순물 농도 결정, (iv) 오일 중 마모 금속 분석, (v) 수용액 중 알칼리 및 알칼리 토금속 농도 결정, (vi) 시멘트 중 칼슘 결정 등이 있습니다.

시료는 도전성 고체(아크, 스파크, 글로우 방전), 분말(아크), 용액(플레임) 형태일 수 있습니다. 시료 크기는 특정 기술에 따라 약 0.000001g에서 수 g까지 다양합니다. 시료 준비는 기계 가공 또는 연마(금속), 용해(플레임용), 소화 또는 회분화(유기 시료) 등으로 수행됩니다.

발광 분광 분석 기술의 한계는 (i) 일부 원소(질소, 산소, 수소, 할로겐, 희가스)는 결정이 어렵거나 불가능함, (ii) 시료 형태가 특정 기술과 호환되어야 함, (iii) 모든 방법이 매트릭스 의존적 반응을 제공함 등입니다. 예상 분석 시간은 시료 준비 요구사항에 따라 30초에서 수 시간까지 다양합니다.

관련 기술들의 능력으로는 (i) X선 형광 분석은 벌크 및 미량 성분 원소 분석용이며 정량 분석을 위해 정교한 데이터 처리가 필요하고 경원소(원자번호 9 이하)에는 부적합, (ii) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광법은 ppb 수준의 검출 한계로 신속한 정량 원소 분석 가능하나 시료가 용액 상태여야 하고 수소, 질소, 산소, 할로겐, 희가스에는 부적합, (iii) 직류 플라즈마 발광 분광법은 ICP 발광 분광법과 유사한 성능, (iv) 원자 흡수 분광법은 단일 채널 기술로 다원소 분석에는 비효율적이지만 대부분의 원소에 대해 우수한 감도와 정밀도를 가짐 등이 있습니다.

보다 넓은 의미에서 발광 분광법에는 ICP 발광 분광법이 포함되는데, 이는 ICP를 여기원으로 사용합니다. 그러나 '발광 분광법'이라는 용어는 일반적으로 스파크 방전, 직류 아크 방전, 글로우 방전, 또는 플레임원을 사용하여 여기 방전을 생성하는 발광 분광법을 지칭합니다. 본 문서에서는 철강 산업에서 사용되는 스파크 방전을 이용한 발광 분광법에 대해 논의합니다.

많은 발광 분광계는 측정 재현성(정확도)을 향상시키기 위해 '펄스 분포 분석(PDA)' 기능을 갖추고 있습니다. 이 방법은 아르곤 분위기에서 스파크 방전에 의해 얻어진 스파크 펄스 생성 방출 스펙트럼을 통계적으로 처리하는 것입니다. 발광 분광계는 고체 금속 시료의 신속한 원소 분석을 제공하므로 제강 공정의 품질 관리에 필수적입니다.

일반 원리

원자가 생성하는 특성 스펙트럼은 원자의 전자 구조를 반영합니다. 원자가 또는 외각 전자의 에너지 변화가 발광 분광법에서 사용되는 원자선을 생성합니다. 각 원자는 모든 전자가 최소 위치 에너지를 차지하는 바닥 상태를 가집니다. 원자가 에너지를 흡수하면 하나 이상의 외각 전자가 더 높은 에너지로 들뜬 상태가 될 수 있습니다. 원자 상태의 에너지는 개별 전자의 에너지와 전자 간 상호작용으로 인한 에너지 변화의 함수입니다. 가능한 전자 배치의 각 조합은 원자의 상태를 기술하는 분광항을 생성합니다. 그림 2는 리튬 원자를 예로 들어 방출 스펙트럼의 원리를 보여줍니다.

그림 2 방출 스펙트럼의 원리

전자 에너지 준위

수소 및 알칼리 금속과 같은 가장 단순한 원자는 채워진 껍질 밖에 전자 하나만 있습니다. 이 원자들의 단순한 전자 배치는 여러 가능한 항을 생성합니다. 원자 방출선은 원자가 한 들뜬 상태에서 더 낮은 에너지 상태로 자발적으로 전이할 때 발생합니다. 가능한 모든 상태 조합이 방출선을 생성하는 것은 아닙니다. 양자역학적으로 유도된 선택 규칙을 따르는 전이만 자발적으로 일어납니다. 다양한 요인들이 선들의 상대적 강도를 제어합니다. 낮은 들뜬 상태와 바닥 상태 사이의 전이인 공명 전이는 일반적으로 가장 강한 방출을 생성합니다.

들뜬 전자의 에너지는 들뜬 상태 간 간격이 감소함에 따라 증가하여 이온화 한계에 도달합니다. 이 지점에서 전자는 더 이상 원자에 결합되어 있지 않으며 연속적인 에너지 범위를 가질 수 있습니다. 이러한 자유 전자는 결합 상태로 전이할 수 있습니다. 전이의 상부 상태가 이산적 값으로 제한되지 않으므로, 이러한 전이에서 나오는 빛은 파장 범위에 걸쳐 연속적으로 퍼집니다.

원자의 이온화 한계는 단일 전하 이온의 바닥 상태에 해당합니다. 남은 결합 전자들의 여기로 새로운 항 체계와 새로운 선 세트가 생성됩니다. 이온화와 여기는 원자가 완전히 전자를 잃을 때까지 계속될 수 있습니다. 실제 방출원에서는 이온화가 두 전자의 제거를 넘어서는 경우가 드물며, 대부분 제1 이온화 단계만 고려하면 됩니다. 그러나 분석에는 중성 원자선 대신 제1 이온 스펙트럼의 선이 일반적으로 사용됩니다.

스펙트럼 중첩

원자 방출을 원소 분석에 이용하려면 관심 선의 방출 강도를 시료 내 다른 종의 중첩 방출과 독립적으로 측정할 수 있어야 합니다. 원치 않는 중첩 확률은 스펙트럼 내 선의 수와 각 전이의 파장 퍼짐 또는 선폭에 따라 달라집니다. 모든 원자 항 체계가 그림 2의 리튬처럼 단순하다면 스펙트럼 중첩 확률은 낮을 것입니다. 그러나 리튬은 가장 단순한 원자 중 하나입니다.

더 복잡한 전자 구조를 가진 원자들은 상응하게 복잡한 방출 스펙트럼을 생성합니다. 철 스펙트럼(그림 1 참조)은 이러한 스펙트럼 복잡성을 잘 보여줍니다. 충분한 여기 에너지가 주어지면 단일 원소의 한 이온화 단계 스펙트럼만으로도 수백 개의 방출선으로 구성될 수 있습니다. 시료에 여러 원소가 존재하면 각각 중성 및 이온 스펙트럼을 생성하므로 복잡성이 더욱 커집니다.

선폭 확대

실제로 각 방출선이 엄격하게 단색이고 무한한 분해능을 가진 기기가 있다면 스펙트럼 복잡성은 문제가 되지 않습니다. 전자 항과 관련된 에너지는 정확히 정의되지 않고 값의 범위에 걸쳐 퍼져 있습니다. 에너지 준위의 불확실성은 방출 스펙트럼에서 방출선의 파장 확대로 나타납니다. 여러 요인들이 에너지 퍼짐의 크기를 결정합니다. 발광 분광법에서 가장 중요한 것은 여기원에서 방출 원자나 이온이 다른 종과 빈번하게 충돌하는 것과 방출체가 불균일한 전기장에 놓이는 것입니다.

첫 번째 선폭 확대 유형은 충돌 확대이고, 두 번째는 슈타크 확대입니다. 세 번째인 도플러 확대는 방출 종이 방출을 감지하는 장치에 대해 운동할 때 발생합니다. 고정된 전이 에너지에 대해, 검출기를 향해 움직이는 원자에서 기록된 방출은 정지한 원자보다 짧은 파장에, 검출기에서 멀어지는 원자에서는 더 긴 파장에 기록됩니다. 이 세 가지 선폭 확대 기여의 상대적 크기는 여기원을 자극하는 소스 유형에 강하게 의존합니다. 충돌 기여는 주로 소스 압력의 함수입니다. 주어진 원소의 도플러 기여는 소스 온도에 의존합니다. 슈타크 기여의 크기는 방출체 근처 전하를 띤 종의 밀도에 의존합니다.

자기 흡수

위 효과들에 의해 생성된 원자선 프로파일은 자기 흡수에 의해 변형될 수 있습니다. 분광원에서 관심 원자의 농도가 높으면, 한 원자가 방출한 복사가 같은 종류의 다른 원자에 의해 흡수될 확률이 높습니다. 흡수 확률은 선 프로파일 중심 부근 파장에서 날개 부근 파장보다 더 큽니다. 이러한 조건에서 관측된 방출 프로파일은 자기 흡수가 없을 때보다 더 평평하고 넓습니다. 흡수 원자가 방출 원자보다 낮은 온도에 있으면 그림 3과 같은 선 프로파일이 나타납니다. 저온 흡수체의 도플러 흡수 프로파일은 더 고온인 방출체의 방출 프로파일보다 좁습니다. 이를 자기 역전이라고 합니다.

그림 3 자기 흡수된 선의 방출 프로파일과 평면 회절 격자의 부분 단면

분자 방출

분광원의 고에너지 방출 부피에는 자유 원자 외에 작은 분자들도 포함될 수 있습니다. 원자들과 마찬가지로 분자들도 외각 전자의 에너지 변화를 반영하는 광학 방출을 생성합니다. 그러나 원자와 달리 분자들은 각 전자 상태에 연관된 수많은 진동 및 회전 준위를 가집니다. 분자 내 각 전자 전이는 관련된 전자 상태의 진동 및 회전 구조를 반영하는 개별 선들로 구성된 방출 밴드를 생성합니다.

분자 밴드는 기록된 스펙트럼에서 강한 에지 형태로 나타나며, 이로부터 더 높거나 낮은 파장에서 간격이 에지로부터의 거리에 따라 증가하는 덜 강한 선들이 전개됩니다. 이 에지를 밴드 헤드라고 합니다. 많은 밀접한 간격의 선들로 구성된 분자 밴드는 스펙트럼의 한 영역을 지배하여 해당 영역에서 다른 종의 방출 검출을 복잡하게 만들 수 있습니다. 방출원은 분자 방출을 최소화하도록 설계되는 경우가 많습니다. 드물게는 밴드 강도를 원자선 강도 대신 사용하여 농도를 측정하기도 합니다.

광학 시스템

원자 방출은 한 원자 종의 방출을 다른 소스의 방출과 독립적으로 측정하고 그 강도를 기록할 수 있는 정도까지만 분석적으로 유용합니다. 이러한 검출과 정량화에는 고분해능 파장 분류 기기가 필요합니다. 또한 빛을 분류하기 전에 공간적으로 불균일한 방출원에서 때로는 격리된 영역에서만 빛을 효율적으로 수집해야 합니다.

파장 분류 기기

현대 파장 분류 기기의 핵심 요소는 회절 격자로, 많은 밀접한 평행 홈으로 정밀하게 형성된 반사 표면입니다. 회절 격자의 부분 단면은 그림 3에 나와 있습니다. 평행 광선이 격자의 인접한 홈에 입사합니다. 입사광들은 서로 위상이 같습니다. 격자에서 산란된 광선들은 서로 다른 경로를 통과합니다. 경로 길이의 차이는 AB + BC입니다.

파장의 정수 배인 경사 차이를 생성하는 각도에서는 출사광들이 위상이 같아 그 각도에서 회절이 일어납니다. 다른 각도에서는 출사광들이 위상이 어긋나 파괴적 간섭이 발생합니다. 주어진 파장에 대해 회절이 일어나는 각도는 AB = d sin x, BC = d sin y로 구할 수 있습니다. 여기서 d는 회절 격자의 홈 간격, x는 입사각, y는 회절각입니다. 회절 조건은 mλ = d(sin x ± sin y) 식으로 주어집니다. 입사광과 회절광이 격자 법선의 반대쪽에 있을 때 마이너스 부호가 들어갑니다.

발광 분광법에는 일반적으로 두 종류의 파장 분류 장치(그림 4)가 사용됩니다. 첫 번째인 격자 단색광계는 단일 채널 복사 검출에 사용됩니다. 그림 4는 체르니-터너 단색광계를 통과하는 광로를 보여주는데, 이는 전형적인 구성입니다. 빛은 입사 슬릿을 통해 단색광계로 들어가 준비경에 도달합니다. 준비된 빛은 평면 회절 격자에 입사하여 파장에 의존하는 각도에서 회절됩니다. 일부 빛은 집광경에 입사하는 각도로 회절되어 단색광계의 초점면에 입사 슬릿 상들의 배열을 형성합니다. 배열에서 슬릿 상의 위치는 그 빛을 형성하는 빛이 격자에서 나온 각도에 따라 달라집니다. 출사 슬릿 중앙에 있는 상의 파장은 mλ = 2d sin q cos p 식으로 주어지며, 여기서 q는 격자가 회전한 각도, p는 기기 각도로 격자 중심과 각 거울 중심을 지나는 선이 기기 중심선과 이루는 각도입니다. q, p와 첫 번째 식에서 사용된 x, y 각도 간의 관계는 그림 4에 나와 있습니다. 격자가 회전함에 따라 서로 다른 파장의 상들이 순차적으로 출사 슬릿을 통과하여 광전자증배관에 의해 검출됩니다.

그림 4 파장 분류 장치

두 번째 일반적인 파장 분류기 유형은 다채널 분광기(폴리크로마터)입니다. 대부분의 폴리크로마터는 로울랜드 원 마운트(그림 4)의 변형입니다. 회절 격자는 곡률 반경 R을 가진 오목 격자입니다. 입사 슬릿이 격자 면에 접하는 반경 R/2의 원 위에 위치하면, 슬릿의 회절 상들이 원 주위에 초점을 맺습니다. 출사 슬릿과 광전자증배관은 다양한 원소의 선 파장에 해당하는 초점 곡선의 위치에 배치할 수 있습니다. 기기 능력에 따라 40개에서 60개 이상의 원소 선 강도를 동시에 결정할 수 있습니다.

또는 필름 스트립이나 사진 건판을 슬릿과 광전자증배관 대신 초점 곡선에 배치하여 폴리크로마터를 분광기로 변환할 수 있습니다. 전체 방출 스펙트럼을 짧은 시간에 건판이나 필름에 기록할 수 있습니다. 사진 검출은 선 선택에 더 유연하고 고정 슬릿과 광전자증배관 조합보다 더 많은 정보를 제공합니다. 그러나 사진 매체를 처리하고 관심 선을 찾아 그 강도를 기록하는 데 시간이 필요하므로 사진 기기의 사용은 번거롭습니다. 컴퓨터화된 폴리크로마터의 데이터 수집 및 처리 능력이 발전함에 따라 분광 기기는 점차 사용되지 않게 되고 있습니다.

분광 기기의 집광 광학계는 복사 전력을 소스에서 검출기로 최대 효율로 전달하고, 경우에 따라 소스로부터의 방출 공간적 불균일성을 분해하거나 스크램블합니다. 첫 번째 요구사항은 소스로부터의 복사가 입사 슬릿과 분광기의 준비경을 채울 때 충족됩니다. 적절한 크기의 단순한 렌즈를 사용하여 소스를 입사 슬릿에 충분한 배율로 상을 맺게 할 수 있습니다. 렌즈 크기는 슬릿을 통과하는 복사가 준비경을 딱 채우도록 선택됩니다. 그러면 입사 슬릿이 시스템이 보는 소스 영역을 정의하며, 해당 영역 내의 소스 불균일성은 검출기로 전달됩니다. 사진 검출은 슬릿 상의 공간적 균일성을 자주 요구합니다. 원하는 균일성은 슬릿 근처의 렌즈로 소스를 준비경에 상 맺게 함으로써 달성됩니다. 다른 렌즈들은 중간 소스 상을 조리개에 생성하여 공간적 분해능을 제공합니다.

방출원

방출 광원은 시료를 쉽게 준비된 형태에서 원자 증기로 분해한 다음, 관심 시료 성분에서 측정 가능한 방출 신호가 생성될 만큼 충분한 효율로 증기를 여기시켜야 합니다. 네 가지 유형의 방출원(아크, 고전압 스파크, 글로우 방전, 플레임) 각각은 고유한 물리적 특성과 분석적 장단점을 가집니다.

여기 메커니즘

방출원의 특성 중 여기 특성과 가장 밀접하게 관련된 것은 온도입니다. 온도는 소스 내 접근 가능한 에너지 양을 나타냅니다. 에너지가 다양한 종들 간에 다르게 분배될 수 있으므로, 다른 온도들이 그 분배를 반영할 수 있습니다. 기체 운동 온도와 전자 온도는 각각 중입자와 전자의 운동 에너지를 나타냅니다. 여기 및 이온화 온도는 원자 및 분자 종의 전자 에너지 함량을 반영합니다.

또한 분자들은 회전 및 진동 모드에 에너지를 저장하며, 이는 진동 및 회전 온도로 표현됩니다. 많은 소스 환경에서 한 모드의 과잉 에너지는 다른 모드로 빠르게 교환되거나 전달됩니다. 이러한 경우 위의 모든 온도가 같으며, 소스는 국소 열역학적 평형(LTE) 상태에 있습니다. LTE가 존재하면 미시적 에너지 전달 메커니즘을 이해하지 않고도 여기 조건을 기술할 수 있습니다. 주어진 종에 대한 가능한 들뜬 상태 간 분포는 볼츠만 방정식으로 주어집니다.

LTE가 존재하지 않으면, 그러한 경우의 여기를 완전히 기술하려면 LTE 조건에서 예측된 것과 크게 다른 효율로 주어진 에너지 준위를 여기시키거나 비여기시킬 수 있는 미시적 충돌 과정을 고려해야 합니다. 예를 들어, 저압 방전에서는 전자 집단의 작은 부분이 방전 내 기체 온도보다 훨씬 높은 온도를 가질 수 있습니다. 이러한 빠른 전자들은 LTE 조건에서보다 훨씬 더 많은 수의 고도로 들뜬 원자나 이온을 생성할 수 있습니다. 비LTE 소스에서의 여기 효율은 충돌 종의 운동 에너지 또는 내부 에너지의 근접한 일치에 의존하는 경우가 많아, 여기 영역의 화학적 조성이 변함에 따라 급격한 변화를 보입니다.

이상적인 방출원

이상적인 방출원은 형태에 관계없이 모든 물질을 효율적으로 시료 채취하고, 시료 조성에 정비례하는 조성의 증기를 여기 영역에 전달합니다. 여기는 모든 원소에 대해 균일하게 효율적입니다. 단순한 스펙트럼을 생성하며, 모든 여기 에너지가 몇 개의 들뜬 상태에 집중됩니다. 소스는 배경 스펙트럼을 생성하지 않습니다. 따라서 두 시료에서 원소 농도가 같으면, 다른 시료 성분 농도의 차이에 관계없이 분석 결과는 동일합니다. 즉, 시료 채취와 여기에는 매트릭스 의존성이 없습니다.

스파크원

고전압 스파크는 분석 갭의 자발적 파괴를 일으킬 만큼 충분한 작동 전압과 방전 회로에 용량성으로 저장된 에너지로부터 발생하는 높은 전류를 특징으로 하는 간헐적 전기 방전입니다. 그림 5는 고전압 충전 회로, 인덕터-커패시터 탱크 회로와 고전압 스위치, 분석 갭을 포함하는 파형 형성 회로로 구성된 제어 파형 스파크원을 보여줍니다.

그림 5 제어 파형 스파크원

이 회로는 전류 크기와 방향, 방전 지속시간을 정밀하게 제어하면서 일련의 동일한 스파크 방전을 생성합니다. 실제로는 회로의 충전 부분이 단순히 고전압 변압기와 전파 정류기입니다. 스파크는 교류(AC) 충전 파형의 영점 교차로부터 선택된 시간 지연 후에 트리거되어 각 방전 시작 시 동일한 커패시터 전압을 생성합니다. 트리거는 보통 수소 싸이크로트론이나 고전압 실리콘 제어 정류기입니다. 주어진 방전 전압에 대해 인덕턴스와 커패시턴스의 상대적 값이 탱크 및 파형 형성 회로 부분의 전류 파형 모양과 진폭을 결정합니다. 분석 작동을 위해 부품 값들은 보통 50~200A의 피크 진폭과 50~150마이크로초의 지속시간을 가진 단방향 방전 전류를 제공하도록 선택됩니다.

분석 한계

분석용 스파크 갭은 일반적으로 텅스텐 핀 양극과 분석할 물질로 된 음극으로 구성됩니다. 시료가 전극 중 하나를 형성하므로, 스파크 방출 분광법에 의한 분석은 도전성 시료나 도전성으로 만들 수 있는 시료로 제한됩니다. 분석은 일반적으로 불활성 분위기에서 수행되며, 이는 밀폐된 챔버나 흐르는 가스 외피로 제공됩니다. 안정화되지 않으면, 스파크 열차의 개별 스파크들은 시료 전극의 다른 위치에 부딪혀 평면 시료에 수 밀리미터 폭의 연소 패턴을 생성합니다. 양극에서 음극으로 흐르는 아르곤 외피가 있으면 스파크가 훨씬 더 재현성 있게 부딪히며, 연소 면적이 10배 감소합니다.

스파크가 시료 전극에 부딪히면 급속한 국소 가열로 전극 물질이 스파크 갭으로 방출됩니다. 비안정화 스파크에서 방출된 물질의 궤적은 무작위입니다. 안정화된 스파크에서는 물질이 전극 간 축을 중심으로 확장하는 실린더 형태로 갭을 위로 전파됩니다. 어느 경우든 증기는 단일 스파크 동안 다양한 여기 조건에 노출됩니다. 먼저 에너지 높은 음극점을 통과하여 여러 단계의 이온화를 겪을 수 있습니다. 위로 계속 올라가면서 전류가 흐르는 스파크 채널 내의 증기는 고도로 들뜬 상태를 유지하지만, 전극 간 축에서 떨어진 증기는 훨씬 덜 에너지적인 조건을 경험합니다. 방전의 전류는 증가했다 감소하며, 시료 증기가 갭을 통과하는 움직임과 시간적으로 일치하여 여기 조건을 현저히 변화시킵니다.

스파크의 시간적, 공간적 불균질성은 이를 여기 온도 측면에서 특성화하는 것을 불가능하게 만듭니다. 방출은 여러 시간과 장소에서 시료 물질과 대기 가스의 여러 이온화 단계로부터 생성됩니다. 지배적인 방출 형태는 자주 제1 이온 스펙트럼입니다. 단일 전하 이온의 선들을 전통적으로 스파크선이라고 부릅니다.

스파크 방출의 변화는 마이크로초 단위 내에 발생합니다. 스파크 열차의 방출도 분 단위 내에 변합니다. 이 장기적인 방출 강도 변화인 스파크오프 효과는 주로 반복적인 스파킹으로 인한 시료 전극 표면의 변화 반영입니다. 전극의 화학적, 물리적 변화가 스파크오프 효과에 기여합니다. 따라서 스파크오프 곡선의 정확한 특성은 실험 조건에 강하게 의존합니다.

스파크원 매개변수(커패시턴스, 전압, 인덕턴스, 반복률), 시료 조성, 시료 상 구조, 시료 표면 상태, 스파킹 분위기, 연소 면적 등을 스파크오프 거동 기술 시 고려해야 합니다. 특히 시료 조성과 상 구조에 대한 의존성이 중요하며, 이는 원소의 방출 결과가 강하게 매트릭스 의존적임을 나타냅니다. 이는 스파크를 분석용 방출원으로 사용할 때 중요합니다.

바람직하지 않은 특성 최소화

스파크 분석에서 소스 비이상성의 영향을 최소화하기 위해 다양한 절차가 채택되어 왔습니다. 스파크오프 효과는 전통적으로 연소와 관련된 가장 큰 강도 변화가 발생한 후에만 방출을 기록함으로써 처리됩니다. 일반적으로 약 1분간 지속되는 프리번 기간 동안 검출기로의 빛을 차단하여 스파크가 신선한 전극 표면을 조절하도록 합니다. 스파크가 위치적으로 불안정하여 넓은 영역을 시료 채취하면, 대부분의 원소에 대해 프리번 기간 후 방출은 스파크 스펙트럼을 기록하는 데 필요한 30초 동안 상당히 일정하게 유지됩니다.

위치적으로 안정한 스파크는 불안정한 방전에 비해 시간적으로 압축된 스파크오프 곡선을 생성합니다. 정상 상태 값으로 증가하는 대신, 방출 강도는 몇 초 내에 최댓값으로 증가한 후 상대적으로 낮은 값으로 감소합니다. 연소가 계속됨에 따라 방출은 점진적으로 더 불규칙해집니다. 연소 초기 2분 동안의 방출 피크에는 시료 내 원소 농도와 원소가 존재하는 매트릭스 유형에 대한 정보가 포함되어 있습니다.

스파크원의 비이상성에 대한 추가 보정은 변형되지 않은 방출 강도 대신 강도비를 사용하여 원소 농도를 나타내는 것입니다. 미량 성분의 선 강도를 주요 매트릭스 성분의 강도와 비율로 계산합니다. 예를 들어 강철 분석에서는 합금 원소의 선 강도를 철선의 강도와 비율로 계산합니다. 이 절차는 시료 간 시료 채취 및 여기 효율의 변동을 어느 정도 보상합니다. 이는 기준 성분의 시료 채취와 여기 과정이 미량 성분에 대해서도 동일하다는 암묵적 가정을 포함합니다. 이는 시료가 벌크와 크게 다른 농도의 개재물을 포함하는 경우 항상 성립하지 않을 수 있습니다.

위 조치들은 스파크 분광계가 미지 시료와 화학적 조성 및 물리적 형태가 매우 유사한 표준물질로 보정되지 않는 한 만족스러운 분석 결과를 내지 못합니다. 스파크를 분석에 사용하는 실험실은 분석할 각 물질 유형별로 표준물질 세트를 갖추어야 합니다. 스파크 조사용 표준물질은 쉽게 생산되지 않으며 일반적으로 구매해야 합니다.

시료 채취 및 시료 준비

스파크원 여기는 금속 또는 합금의 원소 분석을 얻는 가장 빠른 방법입니다. 시료는 용강, 박판, 반제품 또는 완제품에서 채취합니다. 속도는 제강 산업에서 매우 중요합니다. 생산로에서 나온 용강을 시료 채취하고 분석하여 합금 원소 농도를 미리 정해진 범위 내로 조정해야 하기 때문입니다.

용강 시료 채취 시 시료 채취 프로브를 사용하거나, 시료 채취 숟가락으로 소량의 용강을 채취해 주형에 붓습니다. 시료를 냉각시킵니다. 불필요한 부분은 그라인더나 커터로 제거합니다. 미량 원소를 조사하지 않는 경우 그라인더나 벨트 샌더를 사용할 수 있습니다. 냉각된 시료에 평평한 면을 갈아내거나 샌딩한 후 추가 준비 없이 스파크원에 넣습니다. 그러나 오염을 최소화하기 위해 연삭숫돌이나 벨트는 시료마다 교체해야 합니다. 분석을 수행하고 결과를 즉시 로로 보내 열의 조성을 적절히 조정합니다. 시료 채취와 분석에는 최대 몇 분이 소요됩니다. 반제품이나 완제품에서 채취한 시료는 직경이 최소 12mm 이상이어야 합니다. 작은 봉상 시료는 특수 장비로 분석할 수 있습니다. 그림 6은 발광 분광계에 의한 시료 채취, 시료 준비 및 분석을 개략적으로 보여줍니다.

그림 6 OES에 의한 시료 준비 및 분석