광학 방출 분광법에 의한 금속 분석

광 방출 분광법에 의한 금속 분석

광학 방출 분광 기술은 1800년대 중반에 수행된 실험에서 시작되었지만 원소 분석을 수행하는 가장 유용하고 유연한 수단으로 남아 있습니다. 자유 원자는 에너지 환경에 배치될 때 일련의 좁은 파장 간격으로 빛을 방출합니다. 방출선이라고 하는 이러한 간격은 방출 스펙트럼으로 알려진 패턴을 형성하며, 이는 방출 스펙트럼을 생성하는 원자의 특성입니다. 선의 강도는 일반적으로 선을 생성하는 원자의 수에 비례합니다. 샘플에 있는 요소의 존재는 하나 이상의 특성 라인의 여기 소스에서 나오는 빛의 존재로 표시됩니다. 이 원소의 농도는 선 강도를 측정하여 결정할 수 있습니다. 따라서 특성 방출 스펙트럼은 정성적 원소 분석의 기초를 형성하고 방출선의 세기 측정은 정량적 원소 분석의 기초를 형성합니다. 철과 리튬의 방출 스펙트럼은 그림 1에 나와 있습니다.

그림 1 철과 리튬의 방출 스펙트럼

광학 방출 분광계라고도 알려진 광학 방출 분광기는 일반적으로 (i) 다양한 샘플 유형의 주요 및 미량 원소 성분의 정량적 결정, 및 (ii) 정성적 원소 분석에 사용됩니다. 적용 예에는 (i) 강철 및 기타 합금의 합금 원소 농도의 신속한 측정, (ii) 지질 재료의 원소 분석, (iii) 반도체 재료의 미량 불순물 농도 측정, (iv) 마모 금속 분석이 포함됩니다. 오일, (v) 수성 시료의 알칼리 및 알칼리 토류 농도 측정 및 (vi) 시멘트의 칼슘 측정

샘플은 전도성 고체(아크, 스파크 및 글로우 방전), 분말(아크) 및 용액(불꽃)의 형태입니다. 샘플 크기는 약 0.000001그램에서 몇 그램까지 다양한 특정 기술에 따라 다릅니다. 시료 준비는 기계로 가공 또는 분쇄(금속), 용해(화염), 소화 또는 회분(유기 시료)으로 수행됩니다.

광학 방출 분광 기술의 한계는 (i) 질소, 산소, 수소, 할로겐 및 희가스와 같은 일부 원소를 결정하기 어렵거나 불가능하며, (ii) 샘플 형태가 특정 기술과 호환되어야 하고, (iii) ) 모든 방법은 매트릭스 종속 응답을 제공합니다. 예상 분석 시간 범위는 샘플 준비 요구 사항에 따라 30초에서 몇 시간입니다.

관련 기술의 기능에는 다음이 포함됩니다. 방출 분광법은 시료가 용액에 있고 수소, 질소, 산소, 할로겐화물 및 희가스에는 유용하지 않은 10억분율의 검출 한계로 신속한 정량적 원소 분석을 위한 것입니다. (iii) 직류 플라즈마 방출 분광법은 유사합니다. ICP 방출 분광법에 대한 성능 및 (iv) 원자 흡수 분광법은 단일 채널 기술로 다중 요소 분석에는 비효율적이지만 대부분의 요소에 대해 유리한 감도와 정밀도를 가지고 있습니다.

더 넓은 의미에서, 광 방출 분광법은 여기 소스로 ICP를 사용하는 ICP 광 방출 분광법을 포함합니다. 그러나 '광방출 분광법' 및 '광방출 분광법'이라는 용어는 일반적으로 여기 방전을 발생시키기 위해 스파크 방전, 직류 아크 방전, 글로우 방전 또는 화염원을 사용하는 광 방출 분광법을 말합니다. 이 기사에서는 철강 산업에서 사용되기 때문에 불꽃 방전이 있는 광학 분광법에 대해 설명합니다.

많은 광학 방출 분광기에는 측정 재현성(정확도)을 향상시키기 위해 '펄스 분포 분석'(PDA) 기능이 있습니다. 이 방법은 아르곤 분위기에서 스파크 방전에서 얻은 스파크 펄스 생성 방출 스펙트럼의 통계 처리를 포함합니다. 광학 방출 분광기는 고체 금속 샘플의 신속한 원소 분석을 제공하므로 제강 공정의 품질 관리에 필수 불가결합니다.

일반 원칙

원자가 생성하는 특성 스펙트럼은 원자의 전자 구조를 반영합니다. 원자가 또는 외부 껍질 전자의 에너지 변화는 방출 분광법에 사용되는 원자 라인을 생성합니다. 각 원자는 모든 전자가 최소 위치 에너지의 위치를 ​​차지하는 바닥 상태를 가지고 있습니다. 원자가 에너지를 흡수함에 따라 하나 이상의 외부 전자가 더 높은 에너지로 승격되어 여기 상태를 생성할 수 있습니다. 원자 상태의 에너지는 개별 전자의 에너지와 전자 간의 상호 작용으로 인한 에너지 변화의 함수입니다. 가능한 전자 구성의 각 조합은 원자의 상태를 설명하는 분광 용어를 생성합니다. 그림 2는 리튬 원자를 예로 들어 방출 스펙트럼의 원리를 보여줍니다.

그림 2 방출 스펙트럼의 원리

전자 에너지 준위 – 수소 및 알칼리 금속과 같은 가장 단순한 원자는 채워진 껍질 외부에 하나의 전자만 있습니다. 이러한 원자의 단순한 전자 배열은 몇 가지 가능한 항을 생성합니다. 원자 방출선은 원자가 한 들뜬 상태에서 다른 낮은 에너지 상태로 자발적인 전이를 겪을 때 발생합니다. 가능한 모든 상태 조합이 방출 라인을 생성하는 것은 아닙니다. 양자 역학적으로 유도된 선택 규칙을 따르는 전이만이 자발적으로 발생합니다. 다양한 요인이 선의 상대적 강도를 제어합니다. 공명 전이라고 하는 낮은 여기 상태와 바닥 상태 사이의 전이는 일반적으로 가장 강렬한 방출을 생성합니다.

여기 전자의 에너지는 이온화 한계에 도달할 때까지 여기 상태 사이의 간격이 감소함에 따라 증가합니다. 이 시점에서 전자는 더 이상 원자에 구속되지 않고 에너지의 연속 범위를 가정할 수 있습니다. 이러한 결합되지 않은 전자는 결합 상태로 전이될 수 있습니다. 전이의 상위 상태는 불연속 값으로 제한되지 않으므로 이러한 전이의 빛은 파장 범위에 걸쳐 연속적으로 퍼집니다.

원자의 이온화 한계는 단일 하전 이온의 바닥 상태에 해당합니다. 나머지 결합된 전자의 여기는 새로운 항 시스템과 새로운 라인 세트를 생성합니다. 이온화와 여기는 원자에서 전자가 완전히 제거될 때까지 계속될 수 있습니다. 실제 방출원에서 이온화는 두 개의 전자를 제거하는 것 이상으로 거의 진행되지 않으며 대부분의 경우 이온화의 첫 번째 단계만 고려하면 됩니다. 그러나 일반적으로 중성 원자선 대신 첫 번째 이온 스펙트럼의 선이 분석에 사용됩니다.

스펙트럼 겹침 – 원소 분석을 위한 원자 방출의 사용은 시료의 다른 종으로부터의 중첩 방출과 무관하게 관심 라인의 방출 강도를 측정할 수 있어야 합니다. 원하지 않는 중첩 가능성은 스펙트럼의 라인 수와 각 전환의 파장 확산 또는 라인 너비에 따라 다릅니다. 모든 원자 항 시스템이 그림 2의 리튬에 대해 표시된 것처럼 단순하면 스펙트럼 겹침 가능성이 낮아집니다. 그러나 리튬은 가장 단순한 원자 중 하나입니다.

더 복잡한 전자 구조를 가진 원자는 그에 따라 복잡한 방출 스펙트럼을 생성합니다. 철 스펙트럼(그림 1 참조)은 이러한 스펙트럼 복잡성을 보여줍니다. 단일 원소의 한 이온화 단계에서 나오는 스펙트럼은 충분한 여기 에너지가 주어지면 수백 개의 방출선으로 구성될 수 있습니다. 샘플에 여러 요소가 존재하고 각각 중성 및 이온 스펙트럼을 생성하면 복잡성이 더욱 가중됩니다.

줄 확장 – 실제로 각 방출 라인이 엄격하게 단색이고 기기가 무한한 스펙트럼 분해능으로 사용 가능한 경우 스펙트럼 복잡성은 문제가 되지 않습니다. 전자 용어와 관련된 에너지는 정확히 정의되지 않고 값의 범위에 퍼져 있습니다. 에너지 준위의 불확실성은 방출 스펙트럼에서 방출 라인의 파장 확장으로 나타납니다. 몇 가지 요인이 에너지 확산의 규모를 결정합니다. 방출 분광법에서 가장 중요한 것은 여기 소스에서 방출 원자 또는 이온과 다른 종과의 빈번한 충돌과 불균일한 전기장에서 방출체의 배치입니다.

첫 번째 유형의 선 확장은 충돌 확장이고 두 번째 유형은 스타크 확장입니다. 세 번째 유형인 도플러 확장은 방출을 감지하는 장치에 대한 방출 종의 움직임으로 인해 발생합니다. 고정된 전이 에너지의 경우, 검출기를 향해 이동하는 원자에서 기록된 방출은 정지된 원자에서 기록된 것보다 더 짧은 파장입니다. 검출기에서 멀어지는 원자의 방출은 더 긴 파장입니다. 이 세 가지 선 확장 기여의 상대적 크기는 방출을 여기시키는 소스 유형에 크게 의존합니다. 선폭에 대한 충돌 기여는 주로 소스 압력의 함수입니다. 주어진 요소에 대한 도플러 기여는 소스 온도에 따라 다릅니다. Stark 기여도의 크기는 방사체 근처의 하전된 종의 밀도에 따라 다릅니다.

자기 흡수 – 위의 효과에 의해 생성된 원자선 프로파일은 자가 흡수에 의해 변경될 수 있습니다. 분광 소스의 원자 농도가 높으면 원자가 방출하는 방사선이 같은 유형의 다른 원자에 흡수될 확률이 합리적입니다. 흡수 확률은 날개 근처의 파장보다 선 프로파일의 중심 근처 파장에서 더 큽니다. 이러한 조건에서 관찰된 방출 프로파일은 자가 흡수가 없을 때 관찰된 것보다 더 평평하고 넓습니다. 흡수 원자가 방출 원자보다 낮은 온도에 있는 경우 선 프로파일은 그림 3에 표시된 것과 유사합니다. 저온 흡수기의 도플러 흡수 프로파일은 더 뜨거운 방출기의 방출 프로파일보다 좁습니다. 이것을 자기 역전이라고 합니다.

그림 3 자기 흡수선의 방출 프로파일과 평면 회절 격자의 부분 단면

분자 방출 – 분광 소스의 에너지 방출 체적에는 자유 원자 외에 작은 분자가 포함될 수 있습니다. 원자와 마찬가지로 분자는 분자 외부 전자의 에너지 변화를 반영하는 광학 방출을 생성합니다. 원자와 달리 분자는 각 전자 상태와 관련된 수많은 진동 및 회전 수준을 가지고 있습니다. 분자의 각 전자 전이는 전이에 관련된 전자 상태의 진동 및 회전 구조를 반영하는 개별 선으로 구성된 방출 대역을 생성합니다.

분자 밴드는 기록된 스펙트럼에서 강렬한 가장자리로 나타나며, 더 높거나 더 낮은 파장에서 가장자리에서 거리에 따라 간격이 증가하는 덜 강렬한 선으로 나타납니다. 가장자리는 밴드 헤드입니다. 밀접하게 배치된 많은 선으로 구성된 분자 밴드는 스펙트럼의 영역을 지배할 수 있어 해당 영역의 다른 종의 방출 감지를 복잡하게 만듭니다. 방출원은 종종 분자 방출을 최소화하도록 설계됩니다. 덜 자주, 밴드 강도는 농도를 측정하기 위해 원자선 강도 대신 사용됩니다.

광학 시스템

원자 방출은 한 원자 종의 방출이 측정될 수 있고 그 강도가 다른 소스의 방출과 독립적으로 기록될 수 있는 범위에서만 분석적으로 유용합니다. 이 검출 및 정량화에는 고분해능 파장 분류 기기가 필요합니다. 또한 빛을 분류하기 전에 공간적으로 이질적인 방출 소스의 고립된 영역에서만 빛을 효율적으로 수집해야 합니다.

파장 분류 도구 – 최신 파장 분류 장비의 핵심 요소는 밀접하게 배치된 평행 홈이 많은 정밀한 모양의 반사 표면인 회절 격자입니다. 회절 격자의 부분 단면이 그림 3에 나와 있습니다. 평행 광선이 격자의 인접한 홈에 충돌합니다. 입사 광선은 서로 위상이 같습니다. 격자에서 산란된 광선은 다른 경로를 통과했습니다. 경로 길이의 차이는 AB + BC입니다.

파장의 정수인 경로 차이를 생성하는 각도에서 나가는 광선은 위상이 동일하고 빛은 해당 각도에서 회절됩니다. 다른 각도에서는 나가는 광선의 위상이 다르고 상쇄 간섭이 발생합니다. 주어진 파장에 대해 회절이 발생하는 각도는 AB =d 죄 x 및 BC =d sin y 여기서 d 는 회절 격자 홈 간격, x는 입사각, y는 회절 각도입니다. 회절 조건은 방정식 m.lambda =d.(sin x +/- sin y)로 제공됩니다. 입사 광선과 회절 광선이 격자 법선의 반대쪽에 있을 때 빼기 기호가 들어갑니다.

두 가지 유형의 파장 분류 장치(그림 4)가 일반적으로 방출 분광법에 사용됩니다. 첫 번째인 격자 모노크로메이터는 단일 채널 방사선 검출에 사용됩니다. 그림 4는 일반적인 구성인 Czerny-Turner 모노크로메이터를 통한 광 경로를 보여줍니다. 빛은 입구 슬릿을 통해 모노크로메이터로 들어가 시준 거울로 전달됩니다. 시준된 빛은 평면 회절 격자에 부딪치고 파장에 따른 각도로 회절됩니다. 빛의 일부는 초점 거울에 부딪히는 각도로 회절됩니다. 그런 다음 모노크로메이터의 초점면에 일련의 입구 슬릿 이미지를 형성하도록 초점을 맞춥니다. 슬릿 이미지 어레이의 위치는 슬릿 이미지를 형성하는 빛이 격자를 나가는 각도에 따라 다릅니다. 출구 슬릿을 중심으로 하는 이미지의 파장은 방정식 m으로 지정됩니다. 람다 =2d.sin q.cos p 여기서 q는 격자가 회전하는 각도이고 p는 기기 각도이며 격자의 중심과 두 거울 중 하나의 중심을 통과하는 선이 중심선과 이루는 각도입니다. 악기의. 첫 번째 식에서 사용된 q와 p와 각 x와 y의 관계는 그림 4와 같다. 격자가 회전함에 따라 서로 다른 파장의 이미지가 출구 슬릿을 순차적으로 통과하여 광전자 증배관에 의해 감지된다.

그림 4 파장분류장치

두 번째 일반적인 유형의 파장 분류기는 다색성입니다. 대부분의 폴리크로메이터는 Rowland 원형 마운트의 변형입니다(그림 4). 회절 격자는 곡률 반경이 R인 오목형입니다. 입구 슬릿이 격자면에 접하는 반경 R/2의 원에 있는 경우 슬릿의 회절된 이미지는 원 주위에 초점이 맞춰집니다. 출구 슬릿과 광전자 증배관은 다양한 요소의 선 파장에 해당하는 초점 곡선의 위치에 배치할 수 있습니다. 장비 기능에 따라 40개에서 60개 이상의 요소까지 라인 강도를 동시에 결정할 수 있습니다.

또는 필름 스트립이나 사진 판을 슬릿과 광전자 증배관 대신 초점 곡선에 배치하여 다색체를 분광기로 변환할 수 있습니다. 전체 방출 스펙트럼은 판이나 필름에 짧은 시간에 기록될 수 있습니다. 사진 감지는 라인 선택의 유연성을 높이고 고정 슬릿과 광전자 증배관의 조합보다 더 많은 정보를 제공합니다. 그러나 사진 매체를 처리하고 관심 선을 찾고 그 강도를 기록하는 데 필요한 시간은 사진 도구의 사용을 지루하게 만듭니다. 컴퓨터화된 다색기의 데이터 수집 및 처리 기능의 발전으로 인해 분광기의 사용이 중단되었습니다.

분광 장비용 수집 광학 장치는 최대 효율로 소스에서 검출기로 복사 전력을 전달하고 소스에서 방출되는 공간 이질성을 해결하거나 경우에 따라 스크램블합니다. 소스의 방사선이 분광계의 입구 슬릿과 시준 광학 장치를 채우면 첫 번째 요구 사항이 충족됩니다. 적절한 크기의 간단한 렌즈를 사용하여 입구 슬릿의 소스를 채우는 데 충분한 배율로 이미징할 수 있습니다. 렌즈의 크기는 슬릿을 통과하는 방사선이 시준 광학계를 채우도록 선택됩니다. 그런 다음 입구 슬릿은 시스템에서 볼 수 있는 소스의 영역을 정의하고 해당 영역 내의 소스 불균일성은 감지기로 전송됩니다. 사진 검출은 종종 슬릿 이미지의 공간적 균일성을 필요로 합니다. 소스가 슬릿 근처의 렌즈에 의해 시준 광학 장치에 이미징되면 원하는 균일성이 달성됩니다. 그런 다음 다른 렌즈를 사용하여 조리개에서 소스의 중간 이미지를 생성하여 공간 해상도를 제공합니다.

배출원

방출 광원은 샘플을 쉽게 준비된 형태에서 원자 증기로 분해한 다음 관심 있는 샘플 구성요소에서 측정 가능한 방출 신호를 생성하기에 충분한 효율로 증기를 여기시키는 것입니다. 네 가지 유형의 방출원(아크, 고전압 스파크, 글로우 방전 및 화염) 각각에는 분석 자산 및 부채가 수반되는 일련의 물리적 특성이 있습니다.

여기 메커니즘 – 여기 특성과 가장 밀접하게 연결된 배출원의 속성은 온도입니다. 온도는 소스에서 접근 가능한 에너지의 양을 나타냅니다. 에너지는 서로 다른 종 사이에서 다양하게 분할될 수 있으므로 서로 다른 온도는 이러한 분할을 반영할 수 있습니다. 기체 운동 온도와 전자 온도는 각각 무거운 입자와 전자의 운동 에너지를 나타냅니다. 여기 및 이온화 온도는 원자 및 분자 종의 전자 에너지 함량을 반영합니다.

또한 분자는 진동 및 회전 온도로 표현되는 회전 및 진동 모드에서 에너지를 저장합니다. 많은 소스 환경에서 한 모드의 초과 에너지는 다른 모드로 빠르게 교환되거나 전달됩니다. 이러한 경우 위의 모든 온도는 동일하고 소스는 로컬 열역학적 평형(LTE)에 있습니다. LTE가 존재할 때 에너지 전달의 미시적 메커니즘에 대한 이해 없이 여기 조건을 설명할 수 있습니다. 주어진 종의 가능한 들뜬 상태 사이의 인구 분포는 Boltzmann 방정식으로 제공됩니다.

LTE가 존재하지 않을 때, 그러한 경우의 여기에 대한 완전한 설명은 LTE를 사용하여 예측된 것과는 매우 다른 효율로 주어진 에너지 레벨을 여기하거나 해제할 수 있는 미시적 충돌 프로세스를 설명하는 것입니다. 예를 들어, 저압 방전에서 전자 인구의 작은 부분은 방전의 가스 온도보다 훨씬 높은 온도를 가질 수 있습니다. 이러한 빠른 전자는 LTE 조건에서 생성되는 것보다 훨씬 더 많은 수의 매우 여기된 원자 또는 이온을 생성할 수 있습니다. 비 LTE 소스의 여기 효율은 충돌하는 종의 운동 에너지 또는 내부 에너지의 밀접한 일치에 자주 의존하므로 여기 영역의 화학적 조성이 변화함에 따라 급격한 변화를 나타냅니다.

이상적인 배출원 – 이상적인 방출 소스는 형태에 관계없이 모든 재료를 효율적으로 샘플링하고 샘플 구성에 정비례하는 구성으로 증기를 여기 영역으로 전달합니다. 가진은 모든 요소에 대해 균일하게 효율적입니다. 모든 여기 에너지가 몇 가지 여기 상태에 집중된 단순한 스펙트럼을 생성합니다. 소스는 배경 스펙트럼을 생성하지 않습니다. 따라서 두 시료의 동일한 농도의 원소에 대한 분석 결과는 다른 시료 성분의 농도 차이에 관계없이 동일합니다. 즉, 샘플링과 여기는 매트릭스 의존성이 없습니다.

스파크 소스 – 고전압 스파크는 분석 갭의 자발적 파괴를 야기하기에 충분한 작동 전압과 방전 회로에 용량적으로 저장된 에너지로 인한 고전류를 특징으로 하는 간헐적 방전입니다. 그림 5는 고전압 충전 회로, 고전압 스위치가 있는 인덕터 커패시터 탱크 회로, 분석 갭을 통합한 파형 형성 회로로 구성된 제어된 파형 스파크 소스를 보여줍니다.

그림 5 제어된 파형 스파크 소스

이 회로는 방전 지속 시간은 물론 전류 크기와 방향을 정밀하게 제어하여 일련의 동일한 스파크 방전을 생성합니다. 실제로 회로의 충전 부분은 단순히 고전압 변압기와 전파 정류기입니다. 스파크는 각 방전이 시작될 때 동일한 커패시터 전압을 생성하도록 선택된 교류(AC) 충전 파형의 제로 크로싱에서 지연된 시간에 트리거됩니다. 방아쇠는 일반적으로 수소 사이라트론 또는 고전압 실리콘 제어 정류기입니다. 주어진 방전 전압에 대해 인덕턴스와 커패시턴스의 상대 값은 탱크 및 회로의 파형 섹션에서 전류 파형의 모양과 진폭을 나타냅니다. 분석 작업의 경우 구성 요소 값은 일반적으로 50A ~ 200A의 피크 진폭과 50마이크로초 ~ 150마이크로초의 지속 시간으로 단방향 방전 전류를 제공하도록 선택됩니다.

분석 제한사항 – 분석 스파크 갭은 일반적으로 분석할 재료의 텅스텐 핀 양극과 음극으로 구성됩니다. 샘플이 전극 중 하나를 형성하기 때문에 스파크 방출 분광법에 의한 분석은 전도성이 있거나 그렇게 만들 수 있는 샘플로 제한됩니다. 분석은 일반적으로 밀폐된 챔버 또는 흐르는 가스 덮개로 제공되는 불활성 분위기에서 수행됩니다. 안정화되지 않는 한 기차의 개별 스파크는 샘플 전극의 다른 위치에 충돌하여 평면 샘플에 몇 밀리미터 너비의 화상 패턴을 생성합니다. 양극에서 음극으로 흐르는 아르곤 외피로 인해 스파크가 훨씬 더 재현성 있게 발생하고 연소 면적이 10분의 1로 줄어듭니다.

스파크가 샘플 전극에 부딪히면 급격한 국부 가열로 전극 물질이 스파크 갭으로 방출됩니다. 불안정한 스파크에서 방출된 물질의 궤적은 무작위입니다. 안정화된 스파크에서 물질은 전극간 축을 중심으로 팽창하는 실린더로서 틈을 통해 위쪽으로 전파됩니다. 두 경우 모두 증기는 단일 스파크 동안 다양한 여기 조건에 노출됩니다. 그것은 먼저 여러 단계의 이온화를 겪을 수 있는 에너지 캐소드 스폿을 통과합니다. 위쪽으로 계속 진행됨에 따라 전류 전도성 스파크 채널의 증기는 높게 여기된 상태로 유지되며 전극 간 축에서 제거된 증기는 훨씬 덜 에너지적인 조건을 경험합니다. 방전 전류가 증가 및 감소하여 갭을 통한 샘플 증기의 이동과 시간이 일치하여 여기 조건이 현저하게 변경됩니다.

스파크의 시간적, 공간적 불균일성은 여기 온도 측면에서 특성화를 배제합니다. 시료 물질과 대기 가스의 여러 이온화 단계에서 다른 시간과 장소에서 방출이 발생합니다. 지배적인 방출 형태는 종종 첫 번째 이온 스펙트럼입니다. 단일 하전 이온의 라인을 전통적으로 스파크 라인이라고 합니다.

스파크 방출의 변화는 마이크로초 내에 발생합니다. 스파크 트레인의 방출량도 몇 분 안에 달라집니다. 방출 강도의 이러한 장기적인 변화, 스파크-오프 효과는 주로 샘플 전극 표면에서 반복적인 스파크에 의해 야기된 샘플 전극의 변화를 반영합니다. 전극의 화학적 및 물리적 변화는 스파크 오프 효과에 기여합니다. 따라서 스파크-오프 곡선의 정확한 특성은 실험 조건에 크게 의존합니다.

스파크 소스 매개변수(커패시턴스, 전압, 인덕턴스 및 반복률), 시료 구성, 시료 상 구조, 시료 표면 상태, 스파크 분위기 및 연소 영역은 스파크 오프 동작을 설명하는 데 고려되어야 합니다. 특히 중요한 것은 샘플 구성과 상 구조에 대한 의존성으로, 원소에 대한 방출 결과가 매트릭스에 크게 의존함을 나타냅니다. 이는 스파크가 분석 방출원으로 사용될 때 중요합니다.

바람직하지 않은 특성 최소화 – 스파크 분석에 다양한 절차를 채택하여 소스 이상 현상의 영향을 최소화했습니다. 스파크-오프 효과는 전통적으로 화상과 관련된 가장 큰 강도 변화가 발생한 후에만 방출을 기록함으로써 처리됩니다. 감지기에 대한 빛은 일반적으로 약 1분 동안 지속되는 사전 연소 기간 동안 차단되며 이 동안 스파크는 새로운 전극 표면을 조절합니다. 스파크가 위치적으로 불안정하고 넓은 영역을 샘플링하는 경우 대부분의 원소에 대해 사전 연소 기간 이후의 방출은 방출 스펙트럼을 기록하는 데 필요한 30초 동안 상당히 일정하게 유지됩니다.

위치적으로 안정적인 스파크는 불안정한 방전에 의해 생성된 스파크 오프 곡선에 비해 시간이 지남에 따라 압축된 스파크 오프 곡선을 생성합니다. 정상 상태 값으로 증가하는 대신 방출 강도가 몇 초 내에 최대로 증가한 다음 상대적으로 낮은 값으로 감소합니다. 연소가 계속됨에 따라 방출은 점점 더 불규칙해집니다. 연소의 처음 2분 동안의 방출 피크에는 시료의 원소 농도와 원소가 발견된 매트릭스 유형에 대한 정보가 포함됩니다.

스파크 소스의 비이상성에 대한 추가 보상은 원소 농도를 나타내기 위해 수정되지 않은 방출 강도보다 강도 비율을 사용하는 것입니다. 소수 구성 요소의 선 강도는 주요 매트릭스 구성 요소의 강도에 비례합니다. 예를 들어, 철강 분석에서 합금 원소의 선 강도는 철선의 강도에 비례합니다. 이 절차는 한 샘플에서 다른 샘플로 샘플링 및 여기 효율의 변동을 어느 정도 보상합니다. 여기에는 참조 구성 요소의 샘플링 및 여기가 소수 구성 요소에 대해 동일한 프로세스를 나타낸다는 암시적인 가정이 포함됩니다. 특히 샘플에 대부분의 샘플과 농도가 크게 다른 내포물이 포함되어 있는 경우에는 항상 그런 것은 아닙니다.

스파크 분광계가 화학적 조성 및 물리적 형태에서 미지의 샘플과 밀접하게 일치하는 표준을 사용하여 보정되지 않는 한 위의 측정은 만족스러운 분석 결과를 생성하지 않습니다. 분석을 위해 스파크를 사용하는 실험실에는 분석할 재료의 각 유형에 대한 일련의 표준이 있어야 합니다. 스파크 조사에 대한 표준은 쉽게 생성되지 않으며 일반적으로 구매해야 합니다.

샘플링 및 샘플 준비

스파크 소스 여기는 금속 또는 합금의 원소 분석을 얻는 가장 빠른 방법입니다. 샘플은 액체 강철, 얇은 시트, 반제품 또는 완제품에서 가져옵니다. 속도는 철강 산업에서 매우 중요합니다. 이 산업에서는 생산 용광로의 용융물을 샘플링 및 분석하고 합금 원소의 농도를 미리 결정된 범위 내로 조정해야 합니다.

액체강을 샘플링할 때 샘플링 프로브를 사용하거나 샘플링 스푼으로 수집한 소량의 액체강을 주형에 붓습니다. 샘플이 냉각됩니다. 그라인더 또는 커터를 사용하여 샘플의 불필요한 부분을 제거합니다. 미량 원소를 조사하지 않는 경우 그라인더 또는 벨트 샌더를 사용할 수 있습니다. 냉각된 샘플에서 평평한 표면을 연마하거나 샌딩한 다음 추가 준비 없이 스파크 소스에 놓습니다. 그러나 오염을 최소화하기 위해 연마 휠 또는 벨트는 각 샘플에 대해 변경되어야 합니다. 분석이 수행되고 결과는 즉시 가열로로 보내지며 열 구성이 적절하게 조정됩니다. 샘플링 및 분석에는 최대 몇 분이 소요됩니다. 반제품 또는 완제품에서 채취한 샘플은 직경이 12mm 이상이어야 합니다. 작은 막대 모양의 샘플은 특수 장비를 사용하여 분석할 수 있습니다. 그림 6은 광학 방출 분광기에 의한 샘플링, 샘플 준비 및 분석을 개략적으로 보여줍니다.

그림 6 OES에 의한 샘플 준비 및 분석