템플릿이 없는 표면에 기체 상태에서 증착된 잘 정렬된 조밀하게 패킹된 나노입자 초격자의 형성 메커니즘

결과 및 토론

나노입자 필름의 구조 분석

그림 2a는 비정질 탄소막의 표면에 나노입자 빔을 수직으로 증착하여 0.1Å s ^-1 의 증착속도로 제조한 Fe 나노입자 어레이의 TEM 이미지를 보여줍니다. . 입금 시간은 5분입니다. 나노입자 어레이는 100~200nm 규모 이상으로 정렬된 조밀하게 패킹된 2D 단층 도메인으로 구성됩니다. 잘 정돈된 무결함 단층 도메인의 고배율 TEM 이미지가 그림 2b에 나와 있습니다. 일반적으로, 나노입자 단층은 격자 왜곡, 전위, 공극 또는 공극과 같은 일부 결함뿐만 아니라 나노입자의 크기 변화를 포함할 수 있습니다. 평균 나노입자 크기는 어레이에서 최소 300개의 나노입자를 사용하여 결정된 바와 같이 6.1 ± 1.6nm입니다(추가 파일 1:그림 S1). 크기 분산은 thiol-passivated nanoparticles의 자체 조립 초격자보다 훨씬 큽니다[40, 41]. 그림 2d에 제공된 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지는 개별 Fe 나노 입자가 주로 구형 모양의 단결정임을 보여줍니다. 그들은 기판 표면에 무작위로 배향됩니다. 관찰 전에 나노입자는 HRTEM 이미지에서 구별할 수 있는 것처럼 표면이 충분히 산화되도록 상당히 오랜 시간 동안 공기에 노출되었습니다. 나노입자 표면에 산화층의 존재는 EDX와 XPS에 의해 더 확인될 수 있다. 추가 파일 1:그림 S2와 같이 EDX 원소 매핑 이미지에서 항상 Fe 나노 입자와 함께 O 원소가 관찰됩니다. XPS 측정은 또한 Fe 나노 입자의 산화 증거를 보여줍니다. 추가 파일 1:그림 S3에서 볼 수 있듯이 금속 Fe 및 Fe 산화물은 모두 Fe 2p의 광방출 데이터와 구별될 수 있습니다. 핵심 수준. Ar 이온 스퍼터링으로 나노입자 시편을 세척한 후 XPS 피크는 2p 순수한 Fe의 코어 수준이 크게 향상되어 Fe 산화물이 나노 입자 표면에만 존재함을 나타냅니다. 따라서, 나노입자 어레이는 밀접하게 접촉된 코어/쉘 나노입자의 조밀한 패킹으로 간주될 수 있습니다. 결정질 금속 코어는 비정질 산화물 쉘로 서로 분리되어 있습니다. 산화물 쉘은 Fe 나노 입자의 추가 산화를 방지하는 보호막 역할을 합니다. 조밀하게 채워진 격자에서 잘 정렬된 나노입자를 분리하는 평균 가장자리 간 거리는 1.7 ± 0.6nm에서 측정됩니다. 이에 따라 비정질 산화물 껍질의 두께는 평균 약 0.85nm입니다. 증착 공정이 완료된 후에 산화물 쉘이 형성된다는 점에 유의해야 합니다. 나노입자 증착은 고진공 조건에서 수행되기 때문에 표면 산화된 나노입자가 아닌 순수한 금속 나노입자에서 자기조립이 일어난다. 비정질 산화물 껍질은 나노입자의 구성에 아무런 역할을 하지 않습니다.

아 비정질 탄소 필름으로 덮인 TEM 그리드에 증착된 Fe 나노입자 어레이의 저배율 TEM 이미지(증착 속도 0.1Å s ⁻¹ ) . 긴 순서를 가진 밀집된 2D 단층의 영역을 식별할 수 있습니다. ㄴ Fe 나노 입자의 정렬된 조밀하게 패킹된 2D 초격자의 고배율 TEM 이미지. ㄷ (a의 나노입자 어레이에 해당하는 FFT ). d HTREM 이미지는 개별 Fe 나노 입자의 격자 이미지를 보여줍니다.

조밀하게 채워진 단층의 고속 푸리에 변환(FFT)은 그림 2c에 나와 있습니다. 육각형으로 배열된 잘 정의된 지점이 표시되어 긴 범위에 걸쳐 정렬된 조밀하게 패킹된 나노입자 격자를 증명합니다. 그러나 1차와 관련된 육각형은 하나만 구별할 수 있으며, 이는 정렬된 단층 도메인의 규모가 제한적임을 나타냅니다.

나노입자 증착 조건으로 조립 형태 조정

우리는 나노입자의 증착 속도가 정렬된 조밀하게 채워진 단층의 형성에 확실한 역할을 한다는 것을 발견했습니다. 그림 3a–c에서 0.3~0.7Å 범위의 증착률로 준비된 Fe 나노입자 어레이의 TEM 이미지 ^-1 표시됩니다. 각 이미지의 FFT는 삽입으로 표시됩니다. 각 시편의 증착 시간은 기판의 일정한 나노입자 적용 범위(즉, 총 증착 질량)가 유지되도록 제어됩니다. 각 이미지에서 평균 나노입자 크기와 분포(추가 파일 1:그림 S1)는 거의 동일합니다. (평균 직경은 각각 6.0 ± 1.4nm, 6.1 ± 1.3nm, 6.1 ± 1.7nm로 측정되었습니다.) 무화과에서. 2a 및 3a-c에서 증착 속도가 증가함에 따라 정렬된 단층 도메인의 범위 규모가 점점 작아지는 것을 알 수 있습니다. 각 단층 도메인에 포함된 나노 입자 수를 계산하여 TEM 이미지를 분석합니다. 단층 도메인의 크기는 포함된 나노입자 수와 정량적으로 비교할 수 있습니다. 계수된 나노 입자 수의 히스토그램은 그림 3d에 나와 있습니다. 합리적인 통계를 유지하기 위해 수십 개의 TEM 이미지가 각 증착 속도에 대해 분석됩니다. 분포의 최대값은 증착 속도가 증가함에 따라 나노 입자 수가 더 작아지는 경향이 있습니다. 개별 단층 도메인에 포함된 평균 나노입자 수는 0.1 Å s ^-1 의 증착 속도에서 77개에서 감소합니다. 0.7Å s ⁻¹ 의 증착 속도로 27까지 . 한편, FFT 패턴에 존재하는 반점은 점점 더 확산됩니다. 0.7 Å s ⁻¹ 의 증착 속도로 , 육각 대칭이 없는 확산 링만 FFT 패턴에서 볼 수 있습니다. TEM 이미지의 나노 입자는 전체에 무작위 분포를 나타냅니다.

증착 속도가 다른 Fe 나노 입자 어레이의 TEM 이미지:a 0.3 Å s ⁻¹ , b 0.5 Å s ⁻¹ , ㄷ 0.7 Å s ⁻¹ . 삽입은 각 공간 분포의 빠른 푸리에 변환을 보여줍니다. d 상이한 증착 속도로 증착된 나노입자 어레이의 개별 단층 도메인 내에 포함된 나노입자 수의 히스토그램. 개별 단층 도메인 내의 평균 나노입자 수는 0.1 Å s ⁻¹ 증착 속도에 대해 77, 55, 39 및 27로 계산됩니다. , 0.3 Å s ⁻¹ , 0.5 Å s ⁻¹ 및 0.7 Å s ⁻¹ , 각각. 이 증착 속도가 다른 Fe 나노 입자 어레이의 방사형 분포 함수

그림 3e에는 TEM 이미지에서 계산된 방사형 분포 함수(RDF)가 나와 있습니다. 0.1 Å s ⁻¹ 에서 형성된 나노입자 어레이의 경우 및 0.3 Å s ⁻¹ 증착 속도에서 RDF 곡선은 평균 입자-입자 간격이 8nm 및 17nm인 가장 가까운 및 두 번째로 가까운 이웃에 해당하는 날카롭고 명확한 첫 번째 및 두 번째 피크와 평균 간격이 24nm이며, 이는 나노입자 어레이가 초격자 주기로 잘 정렬되어 있음을 나타냅니다. 0.5Å s ⁻¹ 에서 형성된 나노입자 어레이의 경우 증착 속도에서 RDF 곡선의 두 번째 피크는 훨씬 감소하고 세 번째 피크는 완전히 구별할 수 없어 조직이 감소하고 격자 주기성이 감소함을 나타냅니다. 0.7 Å s ⁻¹ 의 증착 속도로 , 나노 입자 어레이는 격자 주기성과 단거리 질서의 손실을 강하게 반영하는 RDF 곡선에서 약한 첫 번째 피크만 표시합니다. 낮은 증착 속도가 잘 정돈된 단층 형성을 지배하는 중요한 매개변수임이 분명합니다.

우리는 또한 나노입자 어레이의 구조가 기판 표면의 특징과 상관관계가 있다는 것을 발견했습니다. 서로 다른 기판을 사용하여 서로 다른 조립 패턴을 얻을 수 있습니다. 그림 4는 Formvar 필름에 증착된 Fe 나노입자 어레이의 TEM 이미지를 보여줍니다. 증착은 0.1Å s ⁻¹ 의 증착 속도로 수행됩니다. . 클러스터 소스 및 증착 질량의 작동 매개변수가 그림 2에 표시된 샘플에 사용된 것과 동일하지만 정렬된 조밀하게 패킹된 형태는 더 이상 관찰할 수 없습니다. 표면의 나노 입자 분포는 완전히 무작위입니다. 조직의 증거는 관찰할 수 없습니다. 일부 영역에서는 나노 입자의 균일한 합체가 더 큰 입자를 형성합니다. 고체 표면에 부드럽게 착륙하는 나노 입자의 이동성은 표면의 특성, 특히 결함 상태 및 침전물과의 결합 능력에 크게 의존하는 것으로 알려져 있습니다. 금속 나노입자는 탄소 재료의 표면에서 높은 이동성을 갖는 것으로 나타났다[36, 37]. 낮은 에너지에서 증착된 금속 나노입자는 흑연 표면을 가로질러 자유롭게 확산되고 응집되는 경향이 있음이 입증되었습니다. 원자적으로 매끄러운 표면을 가진 고배향 열분해 흑연(HOPG)에서 금속 나노 입자는 높은 이동도로 확산될 수 있고 표면 결함에 의해 갇힐 수 있습니다. 낮은 적용 범위에서 증착된 나노 입자의 대부분은 계단 모서리와 테라스의 점 결함을 장식합니다. 더 높은 적용 범위에서 탄소 표면의 나노 입자의 확산 및 응집은 결함의 밀도에 따라 큰 분지형 섬 구조 또는 무작위 패킹 형태로 이어집니다[42]. 또한 비정질 탄소 표면에서 금속 나노입자의 확산과 유착이 나노입자 범위의 구배에서 입자 크기 구배를 유도할 수 있음이 관찰되었습니다[39]. 반대로 Formvar 필름 표면에서는 금속 나노입자의 확산 응집이 관찰되지 않았다[43]. 나노입자의 수 ​​밀도는 크게 증가하지만 대부분 서로 격리된 상태를 유지하고 인접한 입자 사이의 응고는 거의 관찰되지 않는다. 대신, 나노 입자는 대부분 증착된 위치에 고정됩니다. 기판에서 확산 및 응집하기가 어렵습니다. 유착은 증착 과정에서 입자-입자 충돌 하에서 융합 과정으로 국부적으로 발생합니다. 이러한 결과는 나노입자가 표면에 증착되면 조밀하게 패킹된 단층을 형성하기 위해 특정 이동성이 필요함을 시사합니다.

0.1Å∙s ⁻¹ 증착률로 Formvar 필름에 증착된 Fe 나노입자 어레이의 TEM 이미지

기상 클러스터 증착에서 조밀하게 패킹된 나노입자 단층의 형성 메커니즘을 이해하려면 나노입자의 확산 속도와 기판 표면에 증착되는 나노입자의 충전 속도 사이의 경쟁을 고려해야 합니다. 증착율. 이는 기판에 침착된 콜로이드 용액의 액적에서 용매 증발 시 티올레이트 캡슐화된 나노입자의 주기적 2D 어레이를 형성하기 위해 액체/기판 계면에서 발생하는 자발적 조직화 과정에서 발생하는 상황과 유사합니다. 이전에는 실험[44, 45]에서 나노입자 용액 방울을 기판에 증착하고 짧게 건조시키면 균일성과 대칭성이 거의 없는 비정질 나노입자 집합체가 형성됨을 보여주었다. 액적이 점점 더 천천히 건조됨에 따라 균일성이 증가하는 것이 관찰되었고 최종적으로 조밀하게 패킹된 나노입자 초격자가 형성되었다. 느린 용매 증발 속도로 나노 입자는 기판에서 확산되고 나노 입자 어셈블리에 부착된 위치를 조정하는 데 더 많은 시간이 소요되어 더 높은 수준의 정렬이 발생합니다. 유사하게, 기상으로부터 탄소 기판에 증착된 나노입자는 높은 이동도로 자유 표면에 확산될 수 있다. 나노입자가 표면에 도달하는 속도가 너무 빠르면 표면에 있는 나노입자의 움직임이 서로 제한되어 각 나노입자가 사용할 수 있는 자유 영역이 곧 소진됩니다. 나노 입자는 표면에서 위치를 충분히 조정할 수 없어 무작위로 포장된 응집체를 생성합니다. 또한, 나노입자 사이의 점착 계수가 높게 유지되면 저밀도 프랙탈 응집체가 형성된다[36, 38]. 그러나 온화한 증착 속도로 나노 입자의 도달 시간은 나노 입자가 자유 표면에서 확산되고 성장하는 구조에서 평형 격자 사이트를 찾을 수 있는 충분한 시간을 갖도록 제어됩니다. 그 결과, 정렬된 조밀하게 패킹된 단층이 형성된다. 증착 속도를 증가시켜 표면에 첨가되는 나노 입자의 플럭스가 증가함에 따라 도달 속도가 나노 입자의 표면 이동성을 초과하여 불균일한 무질서한 응집체의 형성이 발생합니다.

나노입자의 표면 이동성은 나노입자와 표면 사이의 상호작용에 의존한다. 유기 물질의 표면에서 금속 나노 입자는 주로 증착되는 곳에 고정됩니다. 탄소 기질의 완벽한 표면에서 높은 이동성을 가지지만 결함과 같은 표면의 입자 확산 장벽에 의해 확산이 제한될 수도 있습니다. 나노입자의 열에너지가 결합에너지에 비해 낮으면 확산장벽에 갇힐 수 있다. 나노 입자가 표면에 착륙할 때 측면 이동 에너지를 증가시켜 나노 입자의 확산 길이를 증가시키는 것이 가능합니다. 우리는 나노 입자가 기판에 충돌할 때 표면을 따라 운동량을 증가시켜 나노 입자의 측면 이동 에너지를 증가시키려고 합니다. 이것은 기판 표면에 대해 한 눈에 들어오는 입사각으로 나노입자를 증착함으로써 달성됩니다. 나노 입자의 측면 이동 에너지는 기판에 충격을 가할 때 표면을 따라 운동량이 증가하기 때문에 증가합니다. 일반적으로 클러스터 소스에서 생성된 나노입자의 초기 운동에너지는 평균 수 eV이다. 한눈에 입사하면 운동 에너지의 일부가 표면에 있는 나노 입자의 이동 에너지로 전달됩니다. 이것은 나노입자의 이동 길이를 증가시키기 위해 그들이 체포된 확산 장벽으로부터 탈출하는 나노입자의 능력을 향상시킬 것이다. 도 5a에는 45°의 글랜스 입사각으로 제조된 Fe 나노입자 어레이의 TEM 이미지가 나와 있다. 등가 증착 속도는 0.1 Å s ⁻¹ 입니다. . 수직 입사에서 동일한 증착 매개변수로 준비된 나노입자 어레이와 비교하여(그림 2a), 정렬된 단층 도메인의 범위 규모가 크게 증가하고 육각형으로 배열된 FFT 스폿이 더 선명하고 명확하며 더 흩어져 있음을 알 수 있습니다. 그림 5b에 표시된 RDF 곡선에서 두 번째로 가까운 피크가 현저하게 향상되고 날카로워진 것을 볼 수 있습니다. 특히, 정상적으로 퇴적된 시료의 경우 불명확했던 세 번째 인접 피크가 이제 선명하고 선명해지며 조직 길이와 격자 주기성이 크게 향상되었음을 나타냅니다. 따라서 더 큰 규모의 정렬된 단층을 실현하기 위해 나노입자의 확산 길이를 증가시키는 간단한 방법을 보여줍니다.

아 45° 시선 입사각으로 증착된 Fe 나노입자 어레이의 TEM 이미지. 삽입은 이미지의 FFT를 보여줍니다. ㄴ 수직 입사각과 45° 시선 입사각으로 증착된 Fe 나노 입자 어레이의 RDF 비교

나노입자가 표면에 도달하는 시간과 확산 속도 사이의 균형은 정렬된 나노입자 단층 형성에 충분한 유일한 조건이 아니라는 점에 유의해야 합니다. 정렬은 입자간 인력에 의해 결정됩니다. 부드러운 구조를 생성하는 계면활성제 분자가 상호작용에 주된 기여를 하는 티올레이트 캡슐화된 나노입자의 자기조립 초격자의 경우와 달리[41], 본 연구에서는 매력적인 van der Waals 단단한 단단한 구조를 생성하는 정렬된 나노입자 어레이 형성을 지배하는 인접 나노입자 사이의 힘(추가 파일 1:참고 1). 2D 조밀하게 채워진 단층에서 나노 입자는 동일한 가장 가까운 이웃으로부터 최대 인력 상호 작용을 받기 때문에 평형 위치에 떨어집니다. 자유 확산을 위한 충분히 긴 시간으로 개별 나노 입자는 평형 격자 위치를 찾기 위해 위치를 충분히 수정할 수 있습니다. Fe가 강자성 물질이라는 점에서 문제가 발생합니다. 자기 나노 입자 사이의 쌍극자 자기 상호 작용은 입자 부피와 함께 증가하고 2D 장거리 정렬에 반대합니다. 이전 연구에 따르면 16nm보다 큰 Co 나노입자는 1차원 사슬과 다양한 선형 구조를 형성하는 경향이 있습니다[46]. 따라서, 현재의 경우, 자기적 상호작용은 Fe 나노입자의 2D 조밀하게 패킹된 단층의 자가 조립에 아무런 역할을 하지 않는다. 사실, Fe 나노입자 침전물에 대한 자화 측정은 그림 6a와 같이 실온 주변에서 강자성 히스테리시스 루프와 잔류 자화를 나타내지 않으며, 이는 Fe 나노입자가 초상자성 상태에 있음을 나타냅니다. 매력적인 반 데르 발스 상호 작용 또는 편광에서 발생하는 쌍극자 상호 작용이 정렬된 2D 조밀하게 채워진 단층의 자가 조립을 지배할 가능성이 더 높습니다. 사실, 우리는 비자성 물질의 나노 입자로부터 정렬된 조밀하게 채워진 단층을 얻을 수도 있습니다. TiN 나노 입자는 가스 응집 클러스터 소스에서 생성되고 유사한 증착 조건으로 비정질 탄소에 증착됩니다. 그림 6b에 표시된 TEM 이미지에서 대부분의 TiN 나노 입자가 2D 조밀하게 패킹된 초격자 구조를 가진 정렬된 여러 단층에 포함되어 있음을 알 수 있습니다. Fe 나노입자의 경우와 유사하게 TiN 나노입자 초격자는 수백 nm 규모로 퍼질 수 있습니다.

아 300K의 조밀하게 패킹된 2D 자체 조립 Fe 나노입자 어레이에서 측정된 히스테리시스 루프는 나노입자가 초상자성 상태에 있음을 보여줍니다. ㄴ 비정질 탄소 필름으로 덮인 TEM 그리드에 증착된 TiN 나노입자 어레이의 TEM 이미지는 나노입자 어레이가 정렬된 조밀하게 패킹된 2D 단층의 도메인으로 구성되어 있음을 보여줍니다.

이상의 논의를 바탕으로 기상 나노입자 증착에서 나노입자 초격자의 형성 과정은 다음과 같이 요약될 수 있다. 증착 초기에 나노입자는 기판 표면에서 이동하는 동안 표면 결함에 우선적으로 포획된다. 그들은 '핵' 역할을 하고 기판 표면에서 이동하는 동안 후속적으로 증착된 나노 입자를 추가하여 무작위 응집체가 발생합니다. 나노입자가 응집체에 추가된 후, 이들의 운동 에너지는 여전히 응집체에서 국소적으로 위치를 수정하고 성장하는 구조에서 평형 격자 위치를 찾을 수 있도록 합니다. 나노입자와 동일한 가장 가까운 이웃 간의 상호작용 에너지의 국부적 최소값에 도달하기 때문에 나노입자는 평형 위치에 떨어집니다. 그 결과 2차원 조밀하게 패킹된 나노입자 초격자 구조가 형성된다. 그러나 나노 입자의 운동 에너지는 전체 최소값을 탐색하기 위해 로컬 최소값을 뛰어 넘을 수 있도록 하기에 충분하지 않습니다. 이 경우 불규칙한 모양의 정렬된 나노입자 배열이 일반적으로 관찰됩니다.

기체상 클러스터 증착으로 달성할 수 있는 정렬된 조밀하게 패킹된 2D 단층 구조의 크기와 관련하여 우리는 그림 7에 커버리지가 100%(즉, 완전한 단층)에 근접한 Fe 나노입자 필름의 TEM 이미지를 보여줍니다. 증착 질량을 제어함으로써 조밀하게 채워진 2D 단층 구조가 증착 지점(적어도 센티미터 규모)으로 덮인 전체 기판 표면에 퍼집니다. 단분산 나노입자는 넓은 범위에서 완벽한 균질 분포를 보입니다. Only a few several tens of nanometer-sized voids distribute in a very low density. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s ⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures