AgCu 박막의 펄스 레이저 제습에서 나노입자 형성에 대한 축적 에너지의 영향

결과 및 토론

그림 1a는 증착된 Ag₅₀의 X선 회절 패턴을 보여줍니다. Cu₅₀ 영화. (111)면에서 명백한 회절 피크는 필름이 결정 구조를 가지고 있음을 나타냅니다. Hsieh [26]는 또한 증착된 Ag₅₀ Cu₅₀ 필름에는 하나의 회절 피크만 있습니다. 기준과 비교하여 유사한 XRD 결과를 얻을 수 있었습니다. Cu는 4.9 at%까지만 Ag 원자를 용해할 수 있는 반면 Ag는 14.1 at% Cu까지 용해할 수 있는 것으로 알려져 있습니다. Ag(111)는 Cu 함량이 증가함에 따라 오른쪽으로 이동합니다. 따라서 우리의 결과에는 단 하나의 회절 피크만 나타났습니다. 또한 Ag₅₀의 SEM 이미지는 Cu₅₀ 그림 1b에 표시된 이미지는 필름이 매끄럽고 연속적인 외관을 가지고 있음을 보여줍니다. 마지막으로, 그림 1c, d에 제시된 EDS 매핑 결과는 Ag 및 Cu 합금 성분의 조성 균질성을 확인합니다.

아 XRD 패턴, b SEM 이미지 및 해당 구성 매핑, c Ag 및 d Cu, 증착된 Ag₅₀ 중 Cu₅₀ 영화

그림 2a–h는 펄스 레이저 탈수 나노입자의 형태, 해당 크기 분포 다이어그램 및 탈수 Ag₅₀의 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. Cu₅₀ 일정한 반복률과 각각 300kHz 및 400mm/s의 스캔 속도와 2, 6, 8 및 12W의 레이저 출력을 사용하여 생산된 필름. 그림 2a–h에서 고려되는 처리 조건의 경우 펄스 에너지는 다양합니다. 6.7~40μJ 또한 높은 반복률로 인해 축적된 에너지가 상대적으로 낮습니다[13]. 크기 분포 플롯은 고려된 처리 매개변수가 두 가지 다른 크기, 즉 약 200nm 크기의 더 큰 나노입자와 약 50nm 크기의 더 작은 나노입자를 갖는 나노입자를 형성함을 보여줍니다. 또한 흡수 스펙트럼은 각각 약 500 및 700nm에서 두 개의 명백한 피크가 있음을 보여줍니다. 특히, 이러한 이중 피크 흡수 스펙트럼은 이전에 레이저 습윤 연구에서 보고된 적이 없습니다.

아 –d 일정한 반복 속도(300kHz)와 스캔 속도(400mm/s)를 사용하여 유도된 탈수된 나노입자의 표면 형태, 그러나 펄스 레이저 출력은 서로 다릅니다(각각 2, 6, 8 및 12W). 이 –지 나노입자의 상응하는 크기 분포; 아 해당 흡수 스펙트럼. 나 –나 일정한 반복 속도(100kHz)와 스캔 속도(400mm/s)를 사용하여 유도된 탈수된 나노입자의 표면 형태, 그러나 펄스 레이저 출력은 서로 다릅니다(각각 2, 6, 8 및 12W). m –p 나노입자의 상응하는 크기 분포; q 해당 흡수 스펙트럼. 모든 스케일 바는 1μm

그림 2i–q는 Ag₅₀의 형태, 크기 분포 및 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. Cu₅₀ 위에서 설명한 것과 동일한 스캔 속도(400mm/s) 및 레이저 출력(2, 6, 8 및 12W)을 사용하여 처리된 필름이지만 100kHz의 더 낮은 반복률입니다. 이 경우 펄스 에너지는 20~120μJ로 다양하며 낮은 반복률로 인해 상대적으로 높은 누적 에너지가 발생합니다[13]. 더 높은 축적 에너지에서 얻은 크기 분포와 흡수 스펙트럼은 낮은 에너지 조건에서 얻은 것과 매우 다릅니다(그림 2e-h). 특히, 나노입자 크기는 레이저 출력의 모든 값에 대해 평균이 100nm인 가우시안 분포를 갖는 반면 흡수 스펙트럼에는 약 550nm의 파장에서 단일 피크만 포함됩니다. 그림 3과 4는 Ag₅₀의 탈수된 형태를 보여줍니다. Cu₅₀ 각각 300kHz 및 100kHz의 반복 속도로 서로 다른 레이저 출력 및 스캔 속도로 처리된 표면. 그림 2h, q에 각각 표시된 흡수 스펙트럼을 순수한 Ag[16] 및 Cu[13]의 흡수 스펙트럼과 비교하면 두 스펙트럼의 흡수 피크는 순수한 Ag와 Cu의 흡수 피크 사이에 있습니다. 그림 2h에 표시된 스펙트럼의 경우 낮은 에너지 축적의 경우 약 500nm에서 흡수 피크는 더 큰 Ag₈₀에 의해 발생합니다. Cu₂₀ 700nm의 더 높은 파장에서 나노 입자는 더 작은 Ag₆₀와 관련이 있습니다. Cu₄₀ 나노 입자. (다양한 NP의 화학 조성이 표 1에 나열되어 있습니다.) 즉, Ag 농도가 높을수록 흡수 피크가 더 작은 파장으로 파란색으로 이동합니다. 높은 에너지 축적에 해당하는 그림 2q에 표시된 스펙트럼의 경우 약 550nm의 파장에서 단일 흡수 피크는 Ag₆₀ 조성을 가진 나노입자와도 관련이 있습니다. Cu₄₀ (표 1 참조). [27]에 따르면 나노입자의 형태는 흡수 피크의 위치에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 크기가 80nm인 순수한 Ag 나노 입자의 흡수 피크는 구형의 경우 500nm에 가깝지만 편평한 입자 모양의 경우 650nm로 이동합니다[28]. 감소하는 입자 크기로 인한 청색 편이와 더 높은 Cu 함량에 의한 적색 편이 및 형상 효과를 고려하면 그림 2h에서 700nm 부근에서 관찰되는 흡수 피크가 작은 Ag<하위>60 Cu₄₀ 직경 50nm의 쌀 모양의 나노 입자. 전반적으로 결과는 더 작은 Ag₆₀의 쌀 모양이 Cu₄₀ 300kHz 샘플에서 생성된 나노입자는 550nm에서 700nm로 흡수 피크의 적색 이동을 유발하는 반면 더 큰 반구형 Ag₈₀에 의해 발생하는 흡수 피크 Cu₂₀ 나노 입자는 약 500nm에 남아 있습니다.

탈수된 Ag₅₀의 표면 형태 Cu₅₀ 동일한 반복률(300kHz)을 사용하여 처리되지만 스캔 속도와 출력은 다릅니다. 모든 스케일 바는 1μm

탈수된 Ag₅₀의 표면 형태 Cu₅₀ 동일한 반복률(100kHz)을 사용하여 처리되지만 스캔 속도와 출력은 다릅니다. 모든 스케일 바는 1μm

300kHz 샘플에서 형성된 다양한 나노 입자의 정확한 미세 구조와 요소 조성을 결정하기 위해 상세한 단면 TEM 분석을 수행했습니다. 그림 5a, b는 각각 탈수 구조로 형성된 큰 나노 입자의 명시야 이미지와 HAADF-STEM 이미지를 나타냅니다. 도 5a의 삽입도에 나타난 회절 패턴은 디웨팅 과정에서 유도된 급속 냉각 속도의 결과로 나노입자가 비정질 구조를 가짐을 보여준다. 동일한 디웨팅 조건에서 생성된 더 작은 나노입자에서도 유사한 구조가 관찰됩니다(그림 5e). 그러나 Fig. 5e, f)의 이미지와 Fig. 5a, b의 이미지를 비교해보면, 작은 나노입자는 쌀 모양을 하고, 큰 나노입자는 반구 모양을 하고 있음을 알 수 있다. 도 5c, d, g, h에 제시된 EDS 분석 결과를 관찰하면, 나노입자 크기에 관계없이 Ag 및 Cu 원소가 그들 사이에 명백한 상 분리 없이 나노입자 구조 전체에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 그림 6과 7은 각각 크고 작은 나노입자의 상세한 EDS 매핑을 보여줍니다. 두 나노입자 모두 소량의 Pt, Si 및 O를 함유하고 있음을 알 수 있습니다. 그러나 일반적으로 더 큰 나노입자는 Ag₈₀의 조성을 가집니다. Cu₂₀ , 더 작은 나노입자는 Ag₆₀의 조성을 가지고 있습니다. Cu₄₀ (표 1 참조).

6W–300kHz–400mm/s 탈수된 나노입자에 대한 TEM 분석 결과. 아 더 큰 나노입자 및 b의 명시야 이미지 해당 HAADF-STEM 이미지. c에 대한 EDS 매핑 결과 Ag 및 d 쿠. 이 더 작은 쌀 모양의 나노입자와 f의 명시야 이미지 해당 HAADF-STEM 이미지. g에 대한 EDS 매핑 결과 Ag 및 h Cu

아 대형 6W–300kHz–400mm/s 탈수된 나노입자 및 b의 HAADF STEM 이미지 –f 해당 EDS 매핑 결과. (나노입자의 조성은 Ag₈₀ Cu₂₀ .)

아 작은 6W–300kHz–400mm/s 탈수된 나노입자 및 b의 HAADF STEM 이미지 –f 해당 EDS 매핑 결과. (나노 입자의 조성은 Ag₆₀ Cu₄₀ .)

300kHz 및 100kHz 샘플에서 각각 형성된 나노입자의 크기 분포와 화학적 조성을 비교하면 더 낮은 반복률(즉, 더 높은 누적 에너지[13])을 사용하면 크기 분포가 발생함을 알 수 있습니다. 일관된 Ag₆₀를 갖도록 가우스 분포 및 나노 입자에 접근 Cu₄₀ 집중. 대조적으로, 더 높은 반복률(즉, 더 낮은 축적 에너지)의 경우 나노입자는 두 가지 다른 크기(50nm 및 200nm)와 두 가지 다른 조성, 즉 Ag₆₀을 갖습니다. Cu₄₀ 및 Ag₈₀ Cu₂₀ , 각각. 흥미롭게도 Ag₆₀의 구성은 Cu₄₀ Ag–Cu 바이너리 시스템의 공정점에 있습니다[29]. 전반적으로 결과는 축적된 에너지가 높을수록 원자의 확산 속도가 향상됨을 시사합니다. 결과적으로 dewetting 과정에서 구성 요소가 더 고르게 분포됩니다. 또한, 충분한 확산이 발생하면 조성이 액상선을 따라 스스로 조정되어 공융점으로 이동하는 것으로 보인다. 결과적으로 습기가 제거된 전체 표면은 Ag₆₀으로 덮여 있습니다. Cu₄₀ 가우스 크기 분포를 갖는 나노 입자. 더욱이, 나노입자에서 관찰된 약한 FCC 결정 구조는 더 높은 축적 에너지와 관련된 더 낮은 냉각 속도에 기인할 수 있습니다. 300kHz 샘플의 경우 축적된 에너지가 감소하여 완전한 필름 탈수를 촉진하기에 충분하지 않습니다. 따라서 부분적인 필름 천공 및 수축이 발생합니다. 그 결과 불안정한 용융 금속 필라멘트와 함께 더 큰 나노입자가 형성되고, 이는 후속적으로 더 작은 나노입자로 변형됩니다[30]. 즉, 더 큰 나노 입자는 더 빠른 냉각 속도를 경험하여 원래 크기를 유지하는 반면 용융 필라멘트는 더 느린 냉각 속도를 경험하고 열 냉각의 영향으로 더 작은 나노 입자로 분리됩니다. 결과적으로 최종 수분 제거 필름은 Ag₈₀ 조성을 가진 두 개의 큰 나노 입자를 모두 포함합니다. Cu₂₀ Ag₆₀ 조성의 더 빠른 냉각 속도 및 작은 나노 입자와 관련됨 Cu₄₀ 낮은 냉각 속도와 관련이 있습니다.

문헌[31]에 따르면 구리는 은보다 점도가 낮습니다. 따라서 디웨팅 과정에서 구리 원자는 은 원자보다 더 빠르고 쉽게 확산됩니다. HAADF-STEM EDS 매핑 결과에 나타난 바와 같이 나노입자 근처의 인접 영역은 더 많은 Cu를 나타내지만 더 적은 Ag를 나타내며, 이는 "나노입자에서" Cu의 손실을 의미합니다. 결과적으로 일시적으로 높은 은 농도(Ag₈₀ Cu₂₀ ) 영역은 나노 입자 내에 형성됩니다. 나노입자 내에서 Cu의 손실을 촉진하는 데 있어 증발보다는 확산의 역할은 Ag(2162°C)보다 Cu(2562°C)의 상대적으로 더 높은 끓는 온도에 의해 뒷받침되며, 이는 Cu 손실이 다음과 같다는 것을 암시합니다. 증발의 결과일 가능성이 없습니다. 그럼에도 불구하고 일반적으로 낮은 확산 속도에도 불구하고 탈수된 필름의 일부 영역은 여전히 ​​충분한 확산을 경험하므로 Ag₆₀ 조성을 가진 작은 쌀 모양의 나노 입자 Cu₄₀ 형성됩니다.

그림 8은 100kHz 샘플의 나노 입자에 대한 단면 TEM 분석 결과를 보여줍니다. 그림 8a에 표시된 명시야 이미지는 나노 입자도 반구 모양을 가지고 있음을 보여줍니다. 그러나 그림 8b의 회절 패턴은 FCC 구조를 가지고 있음을 보여줍니다. 그럼에도 불구하고, 나노 입자의 대부분의 영역은 비정질 미세 구조를 가지고 있습니다. 이는 위에서 설명한 바와 같이 디웨팅 과정에서 급속한 냉각 속도에 기인할 수 있다. 그러나 100kHz의 반복 속도로 처리된 필름의 냉각 속도는 300kHz의 반복 속도로 처리된 필름의 냉각 속도보다 낮기 때문에 회절 비교에서 알 수 있듯이 나노 입자는 약한 결정 구조를 갖습니다. 그림 8b의 패턴과 그림 5a의 삽입 패턴. 그럼에도 불구하고 그림 8d에 표시된 수렴 빔 회절 이미지는 100kHz 샘플의 나노 입자가 FCC 구조를 가지고 있음을 확인합니다. HAADF-STEM 이미지(그림 9a)와 해당 EDS 매핑 결과(그림 9b–f)는 Ag 및 Cu 원소가 상당한 상 분리 없이 반구형 나노입자 전체에 균일하게 분포되어 있음을 보여줍니다. 또한, 나노 입자의 조성은 대략 Ag₆₀ Cu₄₀ , 표 1과 같이.

아 명시야 이미지 및 해당 b 회절 패턴 및 c 6W–100kHz–400mm/s 탈수된 나노입자의 암시야 이미지. d FCC 구조를 보여주는 수렴 빔 회절 패턴

아 6W–100kHz–400mm/s 탈수된 나노입자 및 b의 HAADF STEM 이미지 –f 해당 EDS 매핑 결과

300kHz 샘플의 스펙트럼에서 두 개의 흡수 피크는 140nm 크기의 큰 나노입자에 대한 문헌에서 이전에 보고된 바와 같이 쌍극자 및 사중극자 플라즈몬 공명의 결과일 가능성이 있습니다[28]. 따라서 그림 10은 300kHz 및 100kHz 샘플의 흡수 스펙트럼에 대한 광범위한 검사(300–1000nm)를 보여줍니다. 300-400nm에서 Ag 사중극자 플라즈몬 공명의 흡수 피크 특성은 두 스펙트럼 모두에서 나타나지 않습니다. 두 샘플의 나노입자는 4중극자 플라즈몬 공명을 지원하기에 충분히 크기 때문에[32], 이러한 피크가 없다는 것은 300kHz 샘플에서 관찰된 이중 피크 흡수 스펙트럼이 크기 분포, 나노입자 모양 및 나노입자 조성의 결과임을 의미합니다. 사중극자 플라즈몬 공명보다 효과.

300kHz 및 100kHz 샘플에서 300~1000nm의 광범위한 흡수 스펙트럼 검사