펄스 레이저 드웨팅에서 누적 레이저 에너지가 AgCu 박막 나노입자 형태에 미치는 영향

요약

Ag₅₀Cu₅₀ 박막을 스퍼터링 시스템으로 유리 기판에 증착한 후, 펄스 레이저 드웨팅 공정에서 누적 에너지가 나노입자 형성에 미치는 영향을 조사했습니다. 연구 결과, 박막에 축적된 에너지의 크기에 따라 드웨팅된 박막의 특성이 달라지는 것으로 나타났습니다. 낮은 에너지 축적 조건에서는 두 가지 서로 다른 나노입자가 형성되었는데, 쌀알 모양의 Ag₆₀Cu₄₀과 반구형 Ag₈₀Cu₂₀입니다. 흡수 스펙트럼에서도 각각 700nm와 500nm에서 두 개의 피크가 관측되었습니다. 반면, 높은 에너지 축적 조건에서는 나노입자의 조성이 Ag₆₀Cu₄₀으로 일정하고, 평균 직경 100nm, 흡수 피크 파장 550nm의 단일 피크가 나타났습니다. 전반적으로 Ag 함량이 높을수록 흡수 스펙트럼이 청색 편이(블루 시프트)하고, 입자 크기가 작을수록 적색 편이(레드 시프트)하는 경향을 보였습니다.

서론

귀금속 나노입자는 흥미로운 전기화학적, 기계적 특성 등 다양한 물리적 특성으로 인해 광범위하게 연구되어 왔습니다. 그중 가장 중요한 특성은 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)으로, 입사광과 금속 표면의 자유 전자 간 상호작용에서 기인합니다. 특히 입사광과 연관된 시변 전기장이 자유 전자에 힘을 가해 진동시키며, 특정 여기 주파수에서 표면 자유 전자의 진동이 입사광과 일치하면 공명이 발생해 해당 파장에서 빛 흡수가 크게 증가합니다. 금속 나노입자는 입사광 파장보다 크기가 작아질 때 LSPR 거동을 나타냅니다.

다양한 금속 재료 중 은(Ag)과 구리(Cu)는 항균, 광전지, 광전자, 전기촉매 분야에서 널리 활용되어 왔습니다. 많은 응용에서 기판 표면에 금속 나노입자를 패터닝하는 것이 바람직한데, 이는 일반적으로 레이저 드웨팅 공정으로 수행됩니다. 레이저 드웨팅을 통한 금속 나노입자 형성에 관한 연구는 많지만, 대부분 순수 금속에 초점을 맞추고 있어 합금 시스템에 대한 정보는 부족합니다. 그러나 나노입자 구조를 가진 박막 합금은 표면 플라즈몬 공명 및 광학 수소 센서 등 많은 응용에서 실질적으로 중요합니다.

순수 Ag와 Cu의 레이저 드웨팅 특성은 잘 알려져 있습니다. 단일 금속 나노입자의 다양한 응용에도 불구하고, 구성 금속의 결합 특성으로 인해 이금속 나노입자 합성 연구도 가속화되고 있습니다. 예를 들어, 이금속 나노입자는 촉매 분야에서 단일 금속 나노입자보다 향상된 반응성을 보입니다. 따라서 본 연구는 합금 시스템의 드웨팅 메커니즘을 규명하기 위해 AgCu 합금을 연구 대상으로 선정했습니다. 특히 등몰비 AgCu 박막을 유리 기판에 증착하고, 다양한 레이저 펄스 반복률, 레이저 파워, 스캔 속도 조건에서 드웨팅 후 형태, 조성, 흡수 특성을 조사했습니다.

실험 방법

Ag₅₀Cu₅₀ 박막(두께 10nm)을 고진공 스퍼터링 시스템(베이스 압력 2×10⁻⁶ torr, Ar 가스 유량 30 sccm)에서 순수 Ag와 Cu 타겟을 이용해 유리 기판(두께 7mm, 표면 거칠기 1.8nm)에 공동 스퍼터링했습니다. 증착된 박막의 미세구조는 Cu-Kα 방사선(λ=0.1540nm)을 사용하는 D8 X선 회절계(XRD, Bruker D8 Advance)로 분석했으며, 동작 전압과 전류는 각각 40kV, 30mA였습니다.

증착된 박막(10nm)은 펄스 근적외선(NIR) 레이저 시스템(SPI-12, UK Fiber Laser)으로 드웨팅했습니다. 레이저 파장 1064nm, 펄스 지속시간 200ns, 스팟 크기 40μm였습니다. 다양한 공정 조건이 나노입자 형성에 미치는 영향을 조사하기 위해 두 가지 반복률(100, 300kHz), 네 가지 펄스 파워(2, 6, 8, 12W), 네 가지 스캔 속도(50, 400, 800, 1200mm/s)를 적용했으며, 스캔 피치는 20μm로 고정했습니다. 펄스 에너지(E)는 E = P_AVG/rep 공식으로 계산했으며, 본 연구 조건에서 펄스 에너지는 6.7~120μJ 범위였습니다.

드웨팅된 시편의 광학 특성은 UV-vis-IR 분광광도계(Lambda 35, PerkinElmer)로 300~1000nm 파장 범위에서 분석했습니다. 표면 형상은 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7600F)으로 관찰했으며, 입자 크기 분포는 ImageJ 소프트웨어로 시편당 최소 100개 입자를 측정했습니다. 증착 박막과 나노입자의 미세구조 및 원소 조성은 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 장착한 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-TEM, Tecnai F20 G2)으로 분석했습니다. TEM 시편 제작을 위해 초박막 Pt 층을 증착해 나노입자를 보호한 후, 집속 이온 빔 시스템(FIB, Hitachi NX2000)으로 드웨팅된 나노입자의 단면을 정밀하게 절단 및 가공했습니다.

결과 및 논의

그림 1a는 증착된 Ag₅₀Cu₅₀ 박막의 XRD 패턴입니다. (111)면에서 뚜렷한 회절 피크가 나타나 박막이 결정 구조를 가짐을 알 수 있습니다. Cu는 Ag 원자를 최대 4.9at%까지 용해할 수 있고, Ag는 Cu를 최대 14.1at%까지 용해할 수 있습니다. Cu 함량 증가에 따라 Ag (111) 피크가 오른쪽으로 이동하므로, 단일 회절 피크만 나타났습니다. 그림 1b의 SEM 이미지에서 박막이 매끄럽고 연속적인 모습을 보이며, 그림 1c, d의 EDS 매핑 결과는 Ag와 Cu 합금 성분의 조성 균일성을 확인시켜줍니다.

그림 2a~h는 반복률 300kHz, 스캔 속도 400mm/s로 고정하고 레이저 파워를 2, 6, 8, 12W로 변화시킨 조건에서 드웨팅된 나노입자의 형태, 크기 분포, 흡수 스펙트럼입니다. 이 조건에서 펄스 에너지는 6.7~40μJ 범위이며, 높은 반복률로 인해 누적 에너지는 상대적으로 낮습니다. 크기 분포 그래프에서 약 200nm의 큰 나노입자와 약 50nm의 작은 나노입자 두 가지 크기가 형성됨을 확인할 수 있습니다. 흡수 스펙트럼에서도 500nm와 700nm 부근에 두 개의 뚜렷한 피크가 나타났는데, 이러한 이중 피크 흡수 스펙트럼은 레이저 드웨팅 연구에서 이전에 보고된 바 없습니다.

그림 2i~q는 동일한 스캔 속도(400mm/s)와 레이저 파워(2, 6, 8, 12W)지만 반복률을 100kHz로 낮춘 조건입니다. 펄스 에너지는 20~120μJ 범위이며, 낮은 반복률로 인해 상대적으로 높은 누적 에너지가 발생합니다. 높은 누적 에너지 조건에서의 크기 분포와 흡수 스펙트럼은 낮은 에너지 조건(그림 2e~h)과 크게 다릅니다. 특히 모든 레이저 파워에서 나노입자 크기가 평균 100nm의 가우시안 분포를 보이며, 흡수 스펙트럼은 약 550nm에서 단일 피크만 나타납니다. 그림 3과 4는 각각 300kHz와 100kHz 반복률에서 다양한 레이저 파워와 스캔 속도로 가공된 표면 형태를 보여줍니다.

그림 2h, q의 흡수 스펙트럼을 순수 Ag와 Cu의 것과 비교하면, 두 스펙트럼의 흡수 피크 모두 순수 Ag와 Cu 사이에 위치합니다. 낮은 에너지 축적 조건(그림 2h)에서 500nm 부근 피크는 큰 Ag₈₀Cu₂₀ 나노입자에 기인하고, 700nm의 더 긴 파장 피크는 작은 Ag₆₀Cu₄₀ 나노입자와 관련됩니다(나노입자 조성은 표 1 참조). 즉, 높은 Ag 농도는 흡수 피크를 더 짧은 파장(청색 편이) 쪽으로 이동시킵니다. 높은 에너지 축적 조건(그림 2q)에서 550nm 부근 단일 피크 역시 Ag₆₀Cu₄₀ 조성의 나노입자와 연관됩니다. 문헌[27]에 따르면 나노입자 모양이 흡수 피크 위치에 큰 영향을 미칩니다. 예를 들어, 크기 80nm의 순수 Ag 나노입자에서 구형일 때 흡수 피크는 500nm 부근이지만, 타원형일 때는 650nm로 이동합니다[28]. 입자 크기 감소에 따른 청색 편이, 높은 Cu 함량과 모양 효과에 따른 적색 편이를 종합하면, 그림 2h의 700nm 피크는 직경 50nm의 쌀알 모양 Ag₆₀Cu₄₀ 작은 나노입자 때문으로 결론지을 수 있습니다. 전반적으로 300kHz 시편에서 생성된 작은 Ag₆₀Cu₄₀ 쌀알 모양 나노입자의 형태가 흡수 피크를 550nm에서 700nm로 적색 이동시키며, 큰 반구형 Ag₈₀Cu₂₀ 나노입자의 흡수 피크는 500nm 부근에 유지됩니다.

300kHz 시편에서 형성된 다양한 나노입자의 정확한 미세구조와 원소 조성을 규명하기 위해 단면 TEM 분석을 수행했습니다. 그림 5a, b는 큰 나노입자의 밝은 시야 이미지와 HAADF-STEM 이미지입니다. 그림 5a 인셋의 회절 패턴은 드웨팅 공정의 급속 냉각으로 인해 나노입자가 비정질 구조임을 보여줍니다. 같은 조건에서 생성된 작은 나노입자에서도 유사한 구조가 관찰됩니다(그림 5e). 그러나 그림 5e, f와 그림 5a, b를 비교하면 작은 나노입자는 쌀알 모양, 큰 나노입자는 반구형임을 알 수 있습니다. EDS 분석 결과(그림 5c, d, g, h)에서 나노입자 크기에 관계없이 Ag와 Cu 원소가 나노입자 구조 전체에 고르게 분포하며 상 분리 현상은 보이지 않습니다. 그림 6과 7은 큰 나노입자와 작은 나노입자의 상세 EDS 매핑입니다. 두 나노입자 모두 소량의 Pt, Si, O를 포함하지만, 큰 나노입자는 Ag₈₀Cu₂₀, 작은 나노입자는 Ag₆₀Cu₄₀ 조성을 가집니다(표 1 참조).

300kHz와 100kHz 시편에서 형성된 나노입자의 크기 분포와 화학 조성을 비교하면, 낮은 반복률(높은 누적 에너지) 사용 시 크기 분포가 가우시안 분포에 가까워지고 나노입자 조성이 Ag₆₀Cu₄₀으로 일정해집니다. 반면 높은 반복률(낮은 누적 에너지)에서는 50nm와 200nm 두 가지 크기의 나노입자가 형성되고, 각각 Ag₆₀Cu₄₀과 Ag₈₀Cu₂₀ 조성을 가집니다. 흥미롭게도 Ag₆₀Cu₄₀ 조성은 Ag-Cu 이원계 시스템의 공융점에 해당합니다[29]. 전반적으로 높은 누적 에너지에서 원자 확산 속도가 빨라져 드웨팅 공정 중 조성 원소의 분포가 더 균일해지며, 충분한 확산이 일어날 때 조성이 액상선(liquidus line)을 따라 공융점으로 이동하는 것으로 보입니다. 그 결과 전체 드웨팅 표면이 평균 100nm 크기의 가우시안 분포를 가진 Ag₆₀Cu₄₀ 나노입자로 덮이게 됩니다. 또한 높은 누적 에너지와 연관된 낮은 냉각 속도 때문에 나노입자에서 약한 FCC 결정 구조가 관찰됩니다. 300kHz 시편에서는 누적 에너지가 감소해 완전한 박막 드웨팅을 유도하기 부족하므로, 부분적인 박막 천공과 수축이 발생해 큰 나노입자와 불안정한 용융 금속 필라멘트가 형성되고, 이들이 이후 열 냉각 효과로 작은 나노입자로 변환됩니다[30]. 즉, 큰 나노입자는 빠른 냉각 속도로 원래 크기를 유지하고, 용융 필라멘트는 느린 냉각 속도로 작은 나노입자로 분리됩니다. 결과적으로 최종 드웨팅 박막은 빠른 냉각과 연관된 Ag₈₀Cu₂₀ 큰 나노입자와 느린 냉각과 연관된 Ag₆₀Cu₄₀ 작은 나노입자를 모두 포함하게 됩니다.

문헌[31]에 따르면 구리는 은보다 점도가 낮습니다. 따라서 드웨팅 공정 중 구리 원자가 은 원자보다 더 빠르고 쉽게 확산합니다. HAADF-STEM EDS 매핑 결과에서 나노입자 인접 영역에 Cu가 더 많고 Ag가 적은 것으로 나타나, 나노입자 내 Cu 손실을 시사합니다. Cu의 끓는점(2562°C)이 Ag(2162°C)보다 높다는 점은 Cu 손실이 증발이 아닌 확산에 의한 것임을 뒷받침합니다. 전반적으로 낮은 확산 속도에도 불구하고, 드웨팅 박막의 일부 영역에서는 충분한 확산이 일어나 쌀알 모양의 Ag₆₀Cu₄₀ 작은 나노입자가 형성됩니다.

그림 10은 300kHz와 100kHz 시편의 흡수 스펙트럼을 300~1000nm 범위에서 더 넓게 조사한 결과입니다. 300~400nm에서 Ag 사중극자 플라즈몬 공명의 특성 피크가 두 스펙트럼 모두에서 관측되지 않습니다. 두 시편의 나노입자 크기가 사중극자 플라즈몬 공명을 지지할 만큼 충분히 크지만[32], 이러한 피크가 없다는 것은 300kHz 시편에서 관측된 이중 피크 흡수 스펙트럼이 사중극자 플라즈몬 공명이 아닌 크기 분포, 나노입자 모양, 조성 효과의 결과임을 의미합니다.

결론

본 연구는 서로 다른 반복률에 의해 유도된 누적 에너지가 Ag₅₀Cu₅₀ 박막의 드웨팅 형태에 미치는 영향을 조사했습니다. 낮은 반복률 사용 시 드웨팅 공정 중 원자 확산 속도가 증가합니다. 그 결과 나노입자는 Ag₆₀Cu₄₀의 균일한 조성 분포, 평균 직경 100nm, 피크 흡수 파장 550nm를 가집니다. 반면 높은 반복률에서는 원자 확산이 억제되어, Ag₈₀Cu₂₀ 조성의 큰 반구형 나노입자와 Ag₆₀Cu₄₀ 조성의 작은 쌀알 모양 나노입자 두 종류가 형성됩니다. 해당 흡수 스펙트럼은 500nm와 700nm에서 두 개의 피크를 보입니다. 따라서 나노입자 내 Ag 농도가 높을수록 흡수 스펙트럼 피크가 청색 편이하고, 나노입자의 쌀알 모양이 적색 편이를 유발하는 것으로 추측됩니다.