적층형 탄소 나노섬유의 원자 및 전자 구조 공개

초록

우리는 첫 번째 원리 모델링과 결합된 탄소 나노섬유(CNF)의 포괄적인 실험 탐색(X선 광전자 방출, 라만 및 광학 분광법)의 결과를 보고합니다. 코어 레벨 스펙트럼은 sp의 유병률을 보여줍니다. 2 미량의 탄소-산소 결합이 있는 CNF의 탄소 원자 혼성화. 밀도 기능 이론(DFT) 기반 계산은 σ - 궤도는 평면 내 공유 결합과 관련이 있습니다. π에 대한 왜곡의 영향 -피크는 π의 결과로 이중층에서만 중요한 것으로 밝혀졌습니다. –π 층간 결합 형성. 이러한 결과는 실험적인 라만 및 XPS 가전자대 스펙트럼 모두에 의해 뒷받침됩니다. 광학 측정과 이론적 모델링의 조합은 여기된 π의 복사 이완과 함께 CNF 매트릭스에서 광학 활성 그래핀 양자점(GQD)의 형성을 나타냅니다. * 상태. 이러한 GQD의 계산된 전자 구조는 측정된 광학 전이와 양적으로 일치하며 측정된 가전자대 스펙트럼에 대한 이러한 GQD의 가시적 기여 부재에 대한 설명을 제공합니다.

소개

탄소 나노섬유(CNF)는 섬유 축에 대해 특정 방향으로 적층된 그래핀 층으로 구성된 나노필라멘트(직경 3~100nm)입니다. CNF는 높은 표면적 대 부피비, 나노크기의 탄소 입자 직경 및 우수한 기계적 특성으로 인해 광전자 및 전자 장치, 광학 센서, 배터리 및 슈퍼 커패시터용 전극 재료, 새로운 강화 복합 재료 및 기타 기능 재료의 유망 재료로 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 전기적 및 화학적 특성 [1]. 나노섬유를 호스트 폴리머에 통합하기 위한 기능화 및 기타 표면 개질 기술을 촉진하는 구조적 특성 및 표면 상태뿐만 아니라 높은 전기 및 열 전도성으로 인해 CNF는 세라믹에서 다양한 매트릭스에서 2차/강화 단계로 응용 프로그램을 발견했습니다. [2, 3], 금속 [4] 및 중합체 [5,6,7]에서 직물 [8]. 전도성 충전제로서 CNF는 기존의 카본 블랙보다 더 효과적인 것으로 밝혀졌으며[9], 이는 더 낮은 충전제 농도에서 높은 전기 전도성을 갖는 나노충전 복합 재료를 생성합니다[10]. 실온에서 고흑연성 기상 성장 탄소 섬유의 고유 저항은 약 5 × 10⁻⁵ 입니다. Ω cm[11]로 흑연의 저항과 비슷합니다. 최근의 이론적 모델링은 평평한 그래핀 시트[12, 13] 또는 탄소 발포체와 같은 무질서한 스펀지라는 CNF의 두 가지 반대 모델을 제안합니다. [14, 15].

표면 연구는 나노카본과 같은 재료에 대해 매우 중요합니다. 그 이유는 표면 대 부피 비율이 급격히 증가하기 때문에 나노 규모에서 특성이 지배적인 경향이 있기 때문입니다. X선 광전자 방출 분광법(XPS)과 밀도 기능 이론(DFT) 기반 모델링의 조합은 나노 크기 탄소의 원자 구조를 해독하는 강력한 도구입니다[16]. 나노구조 탄소의 유망한 광자 특성[17,18,19] 및 가장자리 그래핀 층의 변형에 의한 그래핀 양자점(GQD)의 가능한 형성[20,21,22,23,24,25] 고려[23 , 24], 추가적인 광학 측정과 이론적 모델링의 조합은 모든 탄소 재료의 구조와 특성에 대한 포괄적인 설명에 필수적입니다. 이 작업에서 우리는 라만, XPS, CNF의 광학 측정을 고려한 재료의 가능한 원자 구조에 대한 이론적 모델링과 결합한 결과를 보고합니다.

방법

Grupo Antolín Ingeniería(GANF)의 탄소 나노섬유는 Ni 촉매를 사용하여 산업용 반응기에서 생산되었습니다. Ni는 용해되었고 반응기에 연속적으로 도입되었다. GANF의 생산을 위해 액체 용액에 황 화합물을 첨가하였다. 천연 가스는 H₂와 함께 탄소 공급원료로 사용되었습니다. 1400K 이상의 온도에서 운반 가스로 사용됩니다. 두 반응기는 전기 저항을 통해 외부에서 가열되었습니다[26]. 공정은 상업적으로 GANF라고 불리는 적층 컵 CNF를 생산하도록 최적화되었습니다. 평균 섬유 직경이 50nm이고 섬유 길이가 최대 30µm인 이러한 방식으로 생산된 GANF를 프로판올에서 1시간 동안 볼 밀링했습니다. 건조된 분말을 30MPa에서 일축 압축하고 50°C min^-1 의 가열 속도로 압축했습니다. 스파크 플라즈마 소결 장치, 모델 FCT-HP D25/1, 적용된 압력 80MPa 및 진공(10⁻¹ mbar). 최종 압축 온도는 860°C였고 유지 시간은 1분이었습니다.

514.5nm 아르곤 이온 레이저를 사용하여 Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe(Renishaw Instruments, England)에서 라만 분광법을 수행했습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 TEM(JEOL, 2000 FX)으로 얻었고 벌크 CNF 샘플은 미리 Reichert Ultracut E 울트라마이크로톰에서 절단되었습니다.

X선 광전자 스펙트럼(XPS)은 PHI 5000 Versa Probe XPS 분광계(ULVAC Physical Electronics, USA)를 사용하여 반구형 석영 모노크로메이터와 결합 에너지 범위에서 작동하는 에너지 분석기가 있는 고전적 X선 광학 체계를 기반으로 측정되었습니다. 0~1500eV ΔE의 에너지 분해능을 달성하기 위해 정전기 포커싱 및 자기 스크리닝이 사용되었습니다. Al K_{α의 경우 ≤ 0.5eV} 방사선(1486.6 eV). 이온 펌프를 사용하여 분석 챔버를 10⁻⁷ 로 유지했습니다. Pa 및 이중 채널 중화를 사용하여 측정 중에 생성된 국부 표면 전하를 보상했습니다. XPS 스펙트럼은 Al K_{α를 사용하여 기록되었습니다.} X선 방출 - 스폿 크기는 200µm, 샘플에서 전달된 X선 전력은 50W 미만, 일반적인 신호 대 잡음비는 10,000:3 이상이었습니다.

적분구를 사용하여 Lambda 35 분광광도계(PerkinElmer)에서 광학 반사 분광법을 측정했습니다. USRS-99-010이 외부 표준으로 적용되었습니다. 중수소 램프는 UV 방사선의 소스로 사용되었습니다. 스펙트럼은 실온에서 기록되었습니다.

광발광 스펙트럼은 450W 크세논 램프가 장착된 Horiba Fluorolog 3(Jobin Yvon) 분광형광계에서 기록되었으며 일반적인 신호 대 잡음비는 20,000:1 이상이었습니다. 등록 감지기로 Horiba Synapse CCD 카메라를 설치했습니다. 샘플을 적절한 홀더에 고정했습니다. 스펙트럼은 실온에서 기록되었습니다.

CNF의 원자 및 전자 구조 모델링을 위해 유사한 그래핀 기반 시스템에 대한 이전 연구[16, 28, 29]에서와 같이 유사 전위 코드 SIESTA에서 구현된 밀도 기능 이론(DFT)이 사용되었습니다[27]. 모든 계산은 스핀 편극[30]과 반 데르 발스 힘의 수정[31]이 있는 일반화된 기울기 근사(GGA-PBE)를 사용하여 수행되었습니다. 최적화하는 동안 이온 코어는 컷오프 반경이 1.14인 규범 보존 비상대론적 의사 전위[32]로 설명되었으며 파동 함수는 국부적인 궤도와 다른 종에 대해 설정된 이중 ζ 플러스 편광 기준으로 확장되었습니다. 원자 위치는 완전히 최적화되었으며 힘과 총 에너지의 최적화는 각각 0.04eV/Å 및 1meV의 정확도로 수행되었습니다. 모든 계산은 300 Ry의 에너지 메쉬 컷오프와 k -Monkhorst-Pack 계획[33]에서 단층 및 이중층에 대해 각각 6 × 6 × 2 및 9 × 9 × 4의 점 메쉬.

결과 및 토론

860°C에서 처리된 탄소나노섬유는 큰 변화가 없고 원래의 섬유 구조를 유지합니다. 그림 1은 진공 상태에서 이 온도에서 처리한 후 연구된 섬유의 두 이미지를 보여줍니다. 일부 개별 섬유를 명확하게 관찰할 수 있습니다. 관찰된 섬유의 직경은 분명히 50nm 미만이지만 이는 사용된 배율에서 발생하는 효과일 뿐입니다. 그림 1a의 경우 ×400k, 그림 1b의 경우 ×500k입니다. 더 큰 섬유는 종종 서로 얽혀 있으며 이러한 배율에서는 구별하기가 쉽지 않습니다. 처리 온도가 상당히 높은 다른 연구에서는 개별 나노섬유의 존재가 더 낮은 배율에서 나타났습니다[34]. 이 처리를 따르는 이유는 구조를 수정하지 않고 수행된 다양한 실험에서 나노섬유를 정확하고 쉽게 취급할 수 있도록 하기 위해서입니다. SPSed 섬유의 전도도는 10² 입니다. (Ω cm)⁻¹ 이전 작품에서 언급했듯이. [34].

<그림>

연구된 CNF 샘플의 TEM 이미지. 화살표는 섬유의 가장자리를 나타냅니다.

X선 광전자 분광법

XPS 조사 스펙트럼(그림 2a 및 표 1 참조)에서 결정된 CNF의 표면 조성은 산소, 니켈 및 황 불순물의 작은 불순물만 존재함을 보여줍니다. 고에너지 해결 XPS C 1 s (그림 2b)는 284.7eV의 결합 에너지를 가지며 이는 sp² 에 일반적입니다. 그래핀의 탄소[35]와 나노섬유의 주요 특징은 다양한 모양의 그래핀 시트의 적층[36]임을 확인시켜주며, 이는 TEM 사진과 일치합니다(그림 1). 상위 C ls에서 떨어져 있는 6–7 eV의 약한 플라즈몬 위성과 고에너지 비대칭 테일링을 나타냅니다. - 또한 sp² 탄소 원자의 존재를 나타내는 선 -유사 결합 대칭 [37]. Ni 및 S의 존재는 Ni 촉매 및 H₂의 사용으로 인한 것입니다. 탄소나노섬유 합성시 S-가스 발생. XPS 조사 스펙트럼에서 결정된 O/C 비율은 0.019이며, 이는 C-O 작용기가 없음을 설명하고 CNF를 높은 소수성 재료에 귀속시킬 수 있습니다. 한편으로는 일부 흡착 적용을 제한하고 화학적 활성화를 위한 특별한 방법조차도 개발되고[38], 다른 한편으로 소수성 특성은 매우 매력적이며 세라믹의 전도성 충전제와 같은 CNF의 특수 적용에 적합합니다. 자료.

<사진>

XPS 설문조사(a ), C 1s ㄴ 원자가 밴드 및 c CNF의 스펙트럼

CNF의 화학적 결합 및 전자 구조에 대한 기존 연구는 대부분 산화된 물질의 광전자 방출 측정 및 DFT 계산에 의해 제한됩니다[38,39,40,41]. CNF의 XPS 가전자대(그림 2c)는 두 개의 주요 π로 구성됩니다. - 및 σ -피크는 각각 2.3 및 9.6 eV에 위치합니다. DFT 계산을 기반으로 이러한 피크의 기원에 대해서는 나중에 논의할 것입니다. 당분간은 페르미 준위 근처의 강도 분포가 CNF가 전도성 물질임을 확실히 나타냅니다.

라만 측정

측정된 라만 스펙트럼(그림 3)은 단층 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브[42] 또는 산화 그래핀[43, 44]의 것과 다른 것으로 밝혀졌습니다. D의 존재 + G 그리고 디 이러한 피크가 관찰되지 않는 CNT와 대조적으로 연구된 재료의 평면 구조 근처에서 피크 증거. G의 부재 흑연의 라만 스펙트럼에서 피크와 뚜렷한 G 존재 연구된 모든 샘플의 스펙트럼에서 피크는 흑연화가 없음을 보여줍니다. 2D 및 D인 산화 그래핀의 라만 스펙트럼과 대조적으로 + G 봉우리는 넓고 때로 구별되지 않는데, 그림 3과 같은 봉우리는 다소 좁은 것으로 설명할 수 있습니다. 그래핀의 라만 스펙트럼과의 주요 차이점은 D + G 피크와 높고 날카로운 2D 피크의 부재. 독특한 D의 조합 , G D 흔적이 있는 피크 ' 피크 및 덜 뚜렷한 2D 및 D + G 피크는 이러한 스펙트럼을 나노결정질 탄소에서 관찰된 스펙트럼과 유사하게 만듭니다[43]. 상당한 규모의 D 피크는 다른 방법으로 박리된 주름진 그래핀 시트에서 관찰된 것과 유사하게 그래핀 시트의 왜곡에 해당합니다[45]. 따라서 라만 스펙트럼을 기반으로 그래핀 다층과 같은 정렬된 층 구조의 형성으로 CNF의 산화를 배제할 수 있습니다.

<그림>

탄소 섬유 샘플의 5개 위치에서 찍은 라만 스펙트럼

이론적 모델링

적층 컵 CNF의 원자 구조를 밝히기 위해 다양한 탄소 나노 구조의 계산을 수행했습니다. 위에서 논의한 TEM, Raman 및 XPS 측정 결과를 기반으로 무질서한 종류의 3D 탄소 및 탄소 나노튜브를 제외하고 평평하고 왜곡된 그래핀 단층 및 이중층만 고려했습니다. 다양한 모양과 크기의 왜곡을 생성하기 위해 평면 내 그래 핀 막을 압축하고 평면 중앙 부분의 일부 원자를 이동했습니다. 추가 완화는 가시적인 평면 외 왜곡을 형성하여 탄소-탄소 거리를 복원합니다(그림 4 참조). 왜곡의 크기와 모양은 초기 압축의 크기에 따라 다릅니다. 굽힘을 모방하기 위해(그림 4e) 초기 압축은 축 중 하나를 따라 이루어졌습니다. 다른 경우에는 초기 압축이 단축이었습니다.

<그림>

다양한 그래핀 단층의 최적화된 원자 구조(a –ㄷ ) 및 이중층(d –f ) 다양한 모양과 크기의 왜곡

계산 결과는 단층 및 이중층 모두의 왜곡이 약 1eV에서 σ-피크의 하향 이동을 제공한다는 것을 보여줍니다(그림 5 참조). 이 이동의 기원은 결정장의 왜곡으로 인한 변화로 인해 이러한 궤도에서 전자의 국소화가 증가하기 때문입니다. 이러한 오비탈은 평면 내 공유 결합과 관련되어 있기 때문에 단층 및 이중층 사이에는 눈에 띄는 차이가 없습니다. 이 결과는 실험 XPS 가전자대 스펙트럼과 상당히 잘 일치합니다(그림 2c). π 이후로 -궤도는 평면을 벗어나 π를 만듭니다. –π 층간 결합, π에 대한 왜곡의 영향 -피크는 이중층에서만 상당히 중요합니다(그림 4b). 이중층의 작은 왜곡(예:그림 4d 참조)도 π의 확장을 제공합니다. - σ의 상단 가장자리와 전자 구조의 이 독특한 특징의 피크 및 병합 -정점. 전자 구조에서 이러한 변화의 기원은 다중 π의 형성 때문입니다. –π 왜곡이 다른 영역에서 층간 결합. 우리는 연구된 CNF가 주로 다양한 왜곡된 그래핀 단층으로 구성되어 있으며 실험 스펙트럼(그림 2c)이 독특한 π -정점. 그래핀 시트의 왜곡은 촉매 특성에 영향을 미치기 때문에[28], CNF의 촉매 활성에 대한 이론적 모델링에서 고려되어야 합니다[12, 13].

<그림>

평평하고 왜곡된 단층의 상태 밀도(a ) 및 이중층(b ) 그림 3에 표시됨. 페르미 레벨이 0으로 설정됨

CNF의 광학적 속성

연구된 샘플의 반사 스펙트럼에 대한 추가 측정(그림 6a)은 가시광선 및 IR 범위에서 약한 반사와 260nm(4.75eV)에서 UV 영역에서 약한 흡착을 보여줍니다. 관찰된 약한 반사는 두 가지 요인의 조합으로 해석될 수 있습니다. 첫 번째는 Drude 모델에서 전도도의 편차이며 따라서 이러한 화합물의 반사율을 설명하기 위한 Hagen-Rubens 관계의 부적합입니다[46]. 두 번째는 CNT 숲에 대해 논의된 바와 같이 다중 반사에 의한 빛 포획을 제공하는 그래페닉 시트의 거시적 장애입니다[47, 48]. 스펙트럼의 UV 부분에 있는 특성의 존재는 에너지 갭이 있는 일부 재료의 합성물에 존재하는 것과 관련이 있습니다. 에너지 갭이 있는 이러한 물질은 저차원 탄소 상으로 표현될 가능성이 가장 큽니다. 우리의 경우 가능한 후보 중 가장 적합한 것은 광발광의 존재라는 특성을 갖는 그래핀 양자점이다[24]. 이와 관련하여 연구 중인 샘플의 광발광 특성에 대한 측정을 추가로 수행했습니다. 광발광 스펙트럼의 측정(그림 6b)은 420nm(3eV)에서 피크의 존재를 나타냅니다. 이 피크와 관련된 여기 스펙트럼(PLE)에서 최대값이 270nm(4.5eV)인 좁은 UV 밴드가 발견되었습니다. 유사한 광학 전이 값이 GQD[24, 49]에 대해 얻어졌기 때문에 CNF의 광학 활성 소스로서 산화물 오염 물질을 배제할 수 있습니다. 화학적으로 합성된 GQD[29]와 대조적으로, 선택적 σ – π * 연구된 CNF 샘플에는 4.36 eV에서의 전이가 없습니다. 이 사실에 대한 가능한 설명은 π에 해당하는 대역의 확장입니다. – π * σ와 π 사이의 중첩으로 인해 240nm에서 확산 반사 스펙트럼의 전이 및 집중 흡착 밴드.

<그림>

반사율(a ) 및 광발광(b ) CNF의 스펙트럼. 화살표는 접지의 기여도를 나타냅니다. π 종료하고 π* 흥분-이완 과정에서 GQD의 상태

가전자대 및 라만 스펙트럼(2.1-2.3 참조)과 같은 광학 스펙트럼과 그래핀에서 GQD의 기여도의 조합을 설명하기 위해 추가 이론 모델링을 수행했습니다. XPS 스펙트럼(그림 2b)은 산화 및 sp의 부재를 입증하기 때문에 3 혼성화, 우리는 이 목적을 위해 가장자리가 수소 원자에 의해 부동태화된 평평한 나노그래핀만을 사용했습니다(그림 7a-c). 이 나노그래핀의 모든 탄소 원자는 sp 2 혼성화. 이러한 모든 시스템에 대해 전자 구조를 추가로 계산하여 원자 위치 최적화를 수행했습니다(그림 7d). 가장자리에 댕글링 본드가 없는지 여부는 스핀 극성화 및 Mulliken 모집단 분석을 포함하여 확인되었습니다. 왜곡된 그래핀 시트의 값에서 탄소-탄소 거리의 계산된 편차는 0.01Å 미만입니다. 계산 결과 1nm(C₅₄ H₁₈ 및 C₁₉₂ H₃₄ ). 나노그래핀의 모양과 크기의 차이는 밴드갭 값에만 영향을 미친다. 가전자대의 전자 구조와 π의 위치 * 전도성 밴드의 피크는 왜곡된 그래핀과 유사합니다(그림 5a 참조). 이 결과는 VB 스펙트럼에서 GQD의 가시적인 기여가 없음을 설명합니다(그림 2b). GQD의 전자 구조는 σ와 π 사이의 더 큰 중첩을 보여줍니다. 광학 측정 결과와 정성적으로 일치하는 대역.

<그림>

최적화된 원자 구조(a –ㄷ ) 및 상태의 총 밀도(d ) 선택된 나노그래핀의 경우. 패널 a의 탄소 및 수소 원자 –ㄷ 각각 짙은 회색과 청록색으로 표시됩니다. 패널 d의 페르미 레벨이 0으로 설정됨

결론

보완적인 DFT, XPS 및 광학 스펙트럼 연구에 따르면 적층 컵 CNF는 주로 다양한 왜곡된 그래핀 단층으로 구성되어 있습니다. 층 구조와 일정량의 나노그래핀이 전자 구조에 기여하는 것은 미미합니다. 지역화되지 않은 π -전자는 평면을 벗어나 π를 생성합니다. –π 층간 결합 및 π에 대한 왜곡의 영향 -피크는 이중층에서만 상당히 중요합니다. 이러한 비편재화된 π -전자는 구조 전체에서 자유롭게 이동할 수 있어 우수한 전기 전도성을 제공하며 이는 전자 제품에서 복합 재료에 이르기까지 다양한 응용 분야에 매우 중요합니다. 나노그래핀의 존재는 UV 스펙트럼에서 광학적 전이의 출현으로 이어진다. 뛰어난 전기적 특성과 광학적 전이의 조합으로 인해 CNF는 전도체에서 에너지 갭이 있는 재료에 이르기까지 복합 재료의 전자 특성을 제어할 수 있는 가능성이 있는 유망한 재료입니다.

데이터 및 자료의 가용성

측정의 모든 원시 데이터, 계산을 위한 입력 및 출력 데이터, 사용된 샘플은 작성자에게 요청 시 제공됩니다.

약어

CNF:: 탄소나노섬유
DFT:: 밀도 함수 이론
GQD:: 그래핀 양자점
IR:: 적외선
QD:: 양자점
자외선:: 자외선
XPS:: X선 광전자 분광법
XRD:: X선 회절

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나노물질