나노채널에서 석유 수송에 대한 표면 효과:분자 역학 연구

결과 및 토론

채널 폭의 효과

먼저 채널 너비가 오일의 수송 특성에 미치는 영향에 주목합니다. 외력의 작용에 따라 채널의 단면을 통해 흐르는 원자의 수는 시뮬레이션 시간에 따라 점진적으로 증가합니다(추가 파일 1:그림 S1, 지원 정보). 오일 분자는 약 2ns 동안 당겨집니다. 그림 2d–f에서 볼 수 있듯이 채널 너비가 증가함에 따라 2ns MD 시뮬레이션 후 오일의 변위 거리는 더 커집니다. 채널 축을 따라 오일 변위를 정량적으로 설명하기 위해 2ns 후 초기 위치와 최종 위치 사이의 오일 COM 변위를 계산합니다. MD 시뮬레이션 및 z에 따른 초기 위치 -축과 질량 중심은 원자 좌표의 질량 가중 평균으로 정의됩니다.

a 너비의 실리카 채널에서 힘에 의해 구동되는 옥타데칸 분자 수송 과정의 초기 모델 2, b 4 및 c 6 nm 및 d의 옥타데칸 분자 스냅샷 2, 이 4 및 f 2ns에서 6nm 채널

그림 3은 2ns MD 시뮬레이션 후 오일 변위를 나타냅니다. 결과는 각 원자에 동일한 인장력의 조건에서 2 nm 채널에서 오일의 COM 변위가 6 nm 채널에서보다 훨씬 작은 0.85 nm에 불과하다는 것을 보여줍니다. 채널이 좁을수록 오일 분자에 대한 흡착 제약이 더욱 뚜렷해집니다.

2ns에서 오일의 COM 변위와 오일과 채널 간의 평균 상호 작용 에너지 대 채널 너비

흡착제약의 효과를 명확히 하기 위해 우리는 오일 분자와 기질 사이의 평균 상호작용 에너지를 계산합니다. 평균 상호작용 에너지는 다음과 같이 계산됩니다.

여기서 E _{평균 상호작용} 는 오일 분자와 기질 사이의 평균 상호 작용 에너지입니다. 이 _총계 전체 시스템의 총 에너지를 나타냅니다. 이 _기름 및 E _기재 는 각각 오일 성분과 기질 성분의 에너지입니다. 및 N 는 오일 분자의 총 원자 수입니다[14, 30, 31]. 그림 3은 평균 상호작용 에너지가 증가함에 따라 오일 변위가 감소함을 보여줍니다. 오일 분자와 채널 사이의 흡착은 상호 작용 에너지와 함께 증가하는 것이 분명합니다. 채널의 강력한 흡착은 좁은 채널에서 오일 수송을 억제합니다. 그림 3의 데이터로부터 상호작용 에너지가 3배 증가하면 오일 변위가 30배 이상 감소함을 알 수 있다. 이는 기름의 수송이 기름 분자와 기질 사이의 상호작용에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 시사한다. 그러나 이 효과는 채널 폭이 증가함에 따라 감소합니다. 오일 수송에 대한 크기 효과는 마이크로채널보다 나노채널에서 더 분명합니다(추가 파일 1:그림 S2). 따라서 오일 분자와 기질 사이의 상호 작용 에너지를 줄이는 것이 나노 채널에서 오일 수송을 향상시키는 핵심 요소입니다.

그림 2에서 나노채널 표면 근처에 약 5 Å의 두께로 명백한 층 구조가 있음을 알 수 있습니다. 채널 표면과 접촉하는 층과 채널의 중심에 있는 층을 각각 접촉층 및 중앙층이라 칭한다는 점에 유의해야 한다. 분명히, 잘 정렬된 오일 분자 층이 표면 근처 영역에서 발견됩니다. 옥타데칸 분자의 방향은 일반적으로 각도 θ로 특성화됩니다. 채널 표면에 대한 법선 벡터와 옥타데칸 분자의 끝에서 두 탄소 원자를 연결하는 선에 의해 형성되는 일부 벡터 사이 [15, 29]. 2ns에서 각 층의 옥타데칸 분자에 대한 배향 분포는 그림 4에 나와 있습니다. 여기서 θ =80 ^o ∼ 90 ^o 분자의 평행 배향에 해당하는 반면 θ의 값은 =0 ^o ∼ 10 ^o 분자가 채널 표면에 수직임을 의미합니다. 옥타데칸 분자는 강한 오일-표면 상호작용으로 인해 2nm 채널의 층과 4nm 채널과 6nm 채널의 접촉층에서 주로 표면과 평행하다는 것을 알 수 있습니다(그림 5b). 4nm 채널과 6nm 채널의 중심층의 경우 옥타데칸 분자의 우선적인 방향이 없습니다. 이는 해당 옥타데칸 분자가 채널 표면에 대해 다양한 각도로 놓여 있는 경향이 있음을 의미합니다. 접촉층의 정렬된 옥타데칸 분자는 나노채널에서 오일 분자의 수송 특성에 중요할 수 있습니다.

서로 다른 채널 폭에 대한 각 층의 옥타데칸 분자의 배향각 분포

아 너비가 다른 채널에서 오일의 확산 계수 프로파일. ㄴ 오일 분자와 실리카 사이의 평균 상호 작용 에너지의 거리 의존성(기호 포함). 실선은 피팅 기능을 나타냅니다.

다음으로, 궤적을 확인하여 다양한 레이어에 대한 시작 시간(레이어의 변위가 5Å 이상인 시간으로 정의)이 다른 것을 관찰합니다. 지원 정보(추가 파일 1:표 S1)에 나열된 시작 시간 데이터는 채널 폭이 감소함에 따라 접촉 레이어의 시작 시간이 증가함을 보여줍니다. 이는 더 좁은 채널에서 접촉 레이어의 이동을 시작하는 데 필요한 인장력이 더 넓은 채널에서 요구되는 것보다 더 큽니다. 게다가, 중앙 레이어의 시작 시간은 접촉 레이어의 시작 시간보다 훨씬 빠릅니다.

또한 채널 축으로부터 거리가 멀어질수록 오일의 유속이 감소하고 채널 폭이 감소함에 따라 접촉층의 유속이 감소함을 발견했습니다(그림 2d-f). 이러한 특성을 정량적으로 설명하기 위해 채널 중심에서 떨어진 다른 위치에서 오일 분자의 확산 계수를 연구합니다. 이는

여기서 r _나 i의 위치 벡터를 나타냅니다. th 입자, 각괄호는 앙상블 평균을 나타냅니다. 그림 5a는 층의 확산 계수가 나노 채널의 위치에 어떻게 의존하는지 보여줍니다. 4nm 채널과 6nm 채널의 곡선은 포물선 스타일을 나타냅니다. 즉, 채널 표면으로 갈수록 층의 확산 계수가 점차 감소합니다. 6nm 채널은 4.4m ² 의 높은 값과 낮은 값의 가장 큰 차이를 보여줍니다. /s, 2nm 채널은 0.016m ² 의 최소 차이를 유지합니다. /에스. 2nm 채널에서 층의 확산 계수가 약간 다르기 때문에 오일의 전면이 피스톤처럼 보입니다. 게다가, 우리는 채널 표면에서 같은 거리에 있는 층의 확산 계수가 다양한 채널에 대해 상당히 다르다는 것을 발견했습니다(그림 5a). 예를 들어, 6nm 채널에서 하부 채널 표면과 접촉하는 층의 확산 계수는 3.9m ² 입니다. /s, 2nm 채널에서는 0.02m ² 에 불과합니다. /에스. 수로 표면으로부터 같은 거리에 있는 층들의 유속은 수로 폭이 증가함에 따라 증가한다는 것을 의미합니다.

그림 5b는 채널 중심과 채널에서 떨어진 다른 위치에 있는 오일 분자 사이의 평균 상호 작용 에너지를 나타냅니다. 상호작용 에너지는 곡선의 양쪽 끝에서 분명히 더 크고 기질이 1 nm 범위에서 오일 분자에 강한 흡착을 하기 때문에 1 nm 내에서 급격히 감소하며, 이것이 접촉층의 느린 시작의 원인 중 하나입니다. 그러나 오일 분자와 채널 사이의 상호 작용 에너지는 강한 흡착 범위를 벗어난 층에 대한 값이 거의 동일하기 때문에 전면의 모양을 적절하게 설명할 수 없습니다. 포물선 전면은 오일과 채널 간의 상호 작용뿐만 아니라 오일 분자 간의 상호 작용과도 관련이 있습니다. 분자간 상호작용은 점탄성 유체에서 운동량 전달에 중요한 역할을 하는 유체 점도에 기여합니다. 오일에 대한 채널의 흡착 범위는 약 1 nm이므로 그림 6에서 그림자로 표시된 것처럼 일부 층이 해당 영역에 위치합니다. 오일과 기질 사이의 강한 표면 상호 작용은 그림자에서 오일 층의 이동을 차단합니다. 모멘텀은 그림자의 레이어에서 그림자의 레이어로 전달됩니다. 그림자에서 나오는 원자의 수는 채널 너비가 감소함에 따라 감소합니다. 따라서 좁은 채널의 그림자 레이어에 더 적은 모멘텀이 전달됩니다. 따라서 접촉층의 확산 속도는 채널 폭이 감소함에 따라 감소합니다.

아 , b , ㄷ 오일과 기질 사이의 흡착 범위에 대한 개략도

극성 효과

셰일 오일은 항상 극성 오일의 성분을 포함하고 있으며, 이러한 극성 오일 성분은 오일/실리카 계면의 흡착에 중요한 역할을 하므로[21, 32], 이러한 극성 오일 성분이 오일 수송에 미치는 영향을 이해하는 것이 매우 중요합니다. 예를 들어 페놀과 피리딘의 경우 4nm 채널에서 시뮬레이션을 수행하고 페놀과 피리딘의 원자 번호는 4nm 채널의 옥타데칸 원자 번호와 거의 같습니다. 2ns에서 실리카 채널의 피리딘, 페놀 및 옥타데칸의 스냅샷이 그림 7에 나와 있습니다. 옥타데칸 분자와 비교할 때 페놀 분자와 피리딘 분자는 인장력에 의해 거의 구동될 수 없습니다. 그림 8의 파선은 2ns MD 시뮬레이션 후 다른 오일 분자의 COM 변위를 보여줍니다. 각 원자의 당기는 힘은 동일하지만 옥타데칸의 COM 변위는 페놀과 피리딘의 COM 변위보다 거의 16배 더 큽니다.

a의 스냅샷 피리딘, b 페놀 및 c 2ns에서 4nm 실리카 채널의 옥타데칸 수송

2ns에서 오일의 COM 변위 및 다른 구성 요소와 채널 간의 평균 상호 작용 에너지(총, vdW 및 정전기)

이러한 결과를 이해하기 위해 서로 다른 구성 요소와 채널 간의 전체 상호 작용, vdW 상호 작용 및 정전기 상호 작용의 에너지를 계산합니다. 도 8의 히스토그램은 페놀(피리딘)과 실리카 기질 사이의 총 상호작용 에너지가 옥타데칸과 실리카 채널 사이의 상호작용 에너지보다 크다는 것을 나타낸다. 옥타데칸 분자는 사슬형 비극성 분자이기 때문에 옥타데칸 분자와 채널 사이의 총 상호작용은 주로 vdW 상호작용에 기인하며 정전기적 상호작용은 거의 없지만 vdW 상호작용 및 페놀(피리딘)과 사이의 정전기적 상호작용의 기여는 전체 상호작용의 채널은 거의 동일합니다.

극성이 석유 수송에 미치는 영향을 조사하기 위해 첫 번째 원리 시뮬레이션을 사용하여 세 분자의 쌍극자 운동량을 계산합니다. 성능에 대한 자세한 내용은 이전 작업 [33,34,35,36]을 따릅니다. 결과는 옥타데칸, 페놀 및 피리딘의 쌍극자 운동량이 각각 0.0322, 1.3059 및 2.2449 Debye임을 보여줍니다. 이는 극성 오일 분자가 나노 채널에서 비극성 분자보다 구동하기가 훨씬 더 어렵다는 것을 나타냅니다. 그러나 오일의 COM 변위는 극성이 감소함에 따라 항상 증가하는 것은 아닙니다. 두 극성 오일 분자의 경우 페놀의 극성은 피리딘의 극성보다 약하지만 COM 변위는 거의 같습니다.

자료 유형의 영향

또한 실리카, 금, 방해석 등 다양한 재료로 제작된 나노채널 사이에서 오일 분자의 수송 특성을 비교했다. 그림 9는 2ns에서 방해석과 금 채널에서 옥타데칸 분자의 스냅샷을 보여줍니다. 그림 9a는 방해석 채널에서 오일 분자의 뚜렷한 이동을 보여주며 방해석의 옥타데칸 분자도 당기는 힘에 의해 구동될 수 있는 반면 금 채널의 분자는 거의 움직일 수 없음을 나타냅니다(그림 9b).

4 nm a에서 옥타데칸 수송의 스냅샷 방해석 채널 및 b 2ns에서 골드 채널. 원자의 색상 코드:녹색, 칼슘; 노란색, 금색

그림 10은 다양한 재료 채널에서 옥타데칸 분자의 COM 변위와 오일과 다른 재료 채널 사이의 평균 상호 작용 에너지를 보여줍니다. 실리카 채널에서 오일의 COM 변위는 금 채널에서보다 훨씬 큽니다. 이 현상은 오일 분자와 채널 간의 상호 작용 효과로 설명할 수 있습니다. 평균 상호작용은 오일 분자와 금 채널 사이보다 오일 분자와 실리카 채널 사이에서 훨씬 더 작습니다. 그러나 실리카 채널과 방해석 채널에서 오일 분자의 수송을 위해 이 요소는 그 차이를 적절하게 설명할 수 없습니다. 오일 분자와 실리카 채널 간의 평균 상호 작용 에너지는 오일 분자와 방해석 채널 간의 평균 상호 작용 에너지와 크게 다르지 않은 것으로 보이지만 두 경우의 COM 변위는 상당히 다릅니다. 그 이유는 표면 원자와 표면 질감과 관련이 있을 수 있습니다. 이러한 결과는 오일 수송이 오일 분자와 채널 사이의 상호작용에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 나타내지만, 상호작용 에너지의 값이 유사할 때 나노채널에서의 오일 수송은 이러한 요인들 간의 경쟁이다.

2ns에서 오일의 COM 변위 및 오일과 다른 재료의 기질 사이의 평균 상호 작용 에너지

표면 거칠기의 영향

잘 알려진 바와 같이 나노 크기의 표면 거칠기는 마이크로 크기의 채널 내부의 유체 흐름에 거의 영향을 미치지 않습니다. 그러나 나노 크기의 표면 거칠기가 나노 채널에서 유체 수송에 큰 영향을 미친다는 것이 입증되었습니다[37,38,39]. 옥타데칸의 수송에 대한 거칠기의 영향을 조사하기 위해 기판 표면에서 소량의 원자를 잘라내어 거친 표면을 구성하여 깊이가 d인 공동을 만듭니다. =3 Å(또는 6 Å) 및 35 Å의 폭이 기판 표면에 형성됩니다. 노출된 산소 원자는 수소 원자에 의해 변형되었습니다. 3 Å 캐비티와 6 Å 캐비티에 각각 5개와 10개의 옥타데칸 분자가 추가되고 그에 따라 외력이 증가합니다. Figure 11 shows the comparison of snapshots for octadecane flowing through rough channel with cavity depths of 3 and 6 Å at 2 ns. We observe that inside every cavity, there are some oil molecules, and their localizations are affected by the cavity, which results in a reduction of velocity values inside the cavity, as well as the velocity of oil molecules nearby. And this becomes more obvious when d  = 6 Å, as shown in Fig. 11b. To quantify the influence of roughness on transportation, we further calculate the COM displacement of oil in rough channels. The COM displacements of oil in channels with 3 and 6 Å depth cavity are 3.95 and 3.07 Å, respectively. When d  = 6 Å, the value of oil displacement is 3.07 Å, which is smaller than the value 3.17 Å of oil molecules in flat channel. Somewhat surprisingly, however, for d  = 3 Å, the displacement is even larger than that in flat channel. We expect that these characters are contributed by two parts:(1) the cavity increases the width of the nanochannel so that the oil molecules have a greater diffusion coefficient according to the above discussion, which facilitates the transportation of oil; (2) the oil molecules in cavity can suppress the transportation of oil molecules nearby and therefore decrease the oil transportation speed. For the oil molecules in channel with d  = 3 Å, the effect of suppression caused by the less oil molecules in cavity is less than the effect of facilitation caused by the width increment. When d  = 6 Å, the diffusion coefficient of oil molecules is further increased; however, more oil molecules are suppressed by the deeper cavity, and the effect of suppression on the transportation of oil molecules is more than that of facilitation, thereby reducing the oil displacement. Because of these complications, we cannot separate these parts and judge how much contribution of each part has on the displacement.

Snapshots of octadecane transportation in rough channel with the cavity depth of a 3 and b 6 Å at 2 ns