SnO2 나노 벨트(NB)는 가스 감지에서 큰 관심을 끄는 독특한 구조 및 기능적 특성을 가지고 있습니다. 이 연구에서는 순수 SnO2의 가스 감도를 향상시키기 위해 Eu 도핑을 채택했습니다. , 특히 하나의 단일 가스에 대한 응답을 향상시킵니다. Eu 도핑된 SnO2 NB, 순수 SnO2 NB 및 이들의 단일 NB 장치는 간단한 기술로 제작됩니다. 두 센서의 감지 특성이 실험적으로 조사되었습니다. 두 센서는 빠른 응답 성능으로 장기적인 안정성을 가지고 있으며 Eu 도핑은 특히 아세톤에 대한 전자 성능과 가스 감지 응답을 향상시키는 것으로 나타났습니다. 또한, Eu에 의해 유발되는 효과는 이론적으로 계산되었으며, 이는 Eu 도핑이 SnO2의 감지 성능을 향상시킴을 나타냅니다. . 결과적으로 Eu 도핑된 SnO2 NB는 아세톤 검출에 큰 잠재력을 보여줍니다.
<섹션 데이터-제목="배경">산업의 발전과 함께 환경 문제의 중요한 측면으로 유해 가스의 누출이 점점 더 주목받고 있습니다. 이러한 가스를 감지하고 모니터링하기 위해 가스 센서 성능을 개선하려는 많은 노력이 있었습니다. 새로운 나노 물질의 눈부신 발전으로 가스 센서 분야에서 탁월한 성과를 거두었습니다[1,2,3].
다양한 형태의 나노 물질 중에서 nanobelt는 큰 비표면적, 결정학적 완전성 및 우수한 전자 수송 특성을 가질 수 있기 때문에 가스 감지 응용 분야에서 유망한 선택입니다[4, 5]. 예를 들어, Khiabani et al. In2 O3 NB는 NO2에 대한 우수한 가스 민감 특성을 가지고 있습니다. [6]. 금속 산화물 반도체와 관련하여 안정화와 결합된 민감성은 다양한 가스 감지에 매우 적합합니다[7,8,9]. n형 와이드 밴드갭 반도체로 SnO2 다양한 가스에 대한 높은 가스 민감도 반응으로 전 세계적으로 주목을 받았습니다[10,11,12]. 그것은 Huang et al.에 의해 증명되었습니다. 그 SnO2 nanorod 어레이는 수소 센서로서 독특한 성능을 가지고 있습니다[13]. 이러한 재료에서 희소 금속 도핑은 특히 하나의 단일 가스에 대한 감도를 향상시키기 위해 자주 사용됩니다[14, 15]. Eu는 대표적인 희토류 금속으로 다양한 물질의 감지 성능을 향상시키는 데 효과적인 것으로 입증되었습니다[16,17,18,19]. 특히, Hao et al. Eu 기반 금속-유기 프레임워크의 감지 및 전기 전도도에 대한 Eu 도핑의 긍정적인 영향을 입증했습니다[20]. 그러나 우리가 아는 한, 아직까지 가스에 민감한 특성에 대한 Eu 도핑 효과에 대한 연구는 거의 없습니다. 따라서 Eu-doped-SnO2의 가스 감지 특성을 탐색하는 것이 필요합니다. 나노벨트(Eu-SnO2 NBs) 순수 SnO2의 감도 향상 나노벨트(SnO2 주의).
이 작업에서 우리는 SnO2의 합성을 만들었습니다. NB 및 Eu-SnO2 간단한 조건, 저렴한 비용 및 접근성을 갖춘 열 증발 방법에 의한 NB. SnO2의 감도 NB 및 Eu-SnO2 4가지 가스에 대한 NB를 측정하였고, Eu-SnO2 NB 센서는 특히 아세톤에 대해 더 높은 응답을 소유합니다. 이론적 계산에 기초하여 생각할 수 있는 메커니즘이 제안되었습니다. Eu-SnO2 NB는 아세톤 감지 응용 분야에서 큰 잠재력을 보여줍니다.
NB의 합성은 알런덤 튜브가 있는 수평 튜브로(HTF)에서 수행되었습니다. Sn 원소를 제공한 원료는 순수한 SnO2 분말 및 Eu 이온은 순수한 Eu(O2 CCH3 )3 도핑된 NB의 제조를 위한 19:1의 질량비를 갖는 분말. 그런 다음 HTF의 중앙에 놓인 세라믹 보트에 재료를 채우고 10nm Au 필름으로 도금된 실리콘 웨이퍼를 용기에서 20cm 떨어진 하류에 배치했습니다. 그 후, HTF를 아르곤으로 헹군 다음 중앙 영역의 온도를 10°C/min의 램프업으로 1355°C까지 상승시킨 다음 1355°C에서 120분 동안 유지했습니다. 그 동안 캐리어 가스인 아르곤의 유량은 20sccm이었고 내부 압력은 기계식 펌프에 의해 200torr로 유지되었습니다. 드디어 온도가 자연스럽게 내려가서 필요한 NB를 얻었습니다.
표본은 X-선 회절(XRD)(Cu-Kα 방사선이 있는 D/max-3B Rigaku, λ =0.15406nm), 주사 전자 현미경(SEM)(Quanta 200 FEG, FEI Company), 에너지 분산 X선 분광법(EDS)(Octane Super, EDAX), X선 광전자 분광법(XPS)(PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI) 및 선택 영역 전자 회절(SAED)이 부착된 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)(Tecnai G2 투과 전자 현미경, 200kV).
단일 나노벨트 장치는 메쉬 그리드 마스크의 도움으로 이중 이온 빔 증착(LDJ-2a-F100-100 시리즈)으로 제조되었습니다. 먼저, 나노벨트 몇 개를 에탄올 액체에 녹여 부유액을 제조한 후, 부유액을 실리콘 웨이퍼 표면에 균일하게 떨어뜨려 실리콘 웨이퍼 표면에 나노벨트가 균일하게 분포되도록 하였다. 그 후 Ti(8 nm) 및 Au(80 nm) 전극을 2.2 × 10 -2 압력의 조건으로 기판에 증착하였다. 10mA/cm 2 의 Pa 및 아르곤 이온 흐름 . 그 후에 준비가 완료되었고 측정은 Keithley 4200 SCS로 수행됩니다. 그림 1은 2개의 단일 나노벨트 장치의 광학 현미경 사진을 보여주며, 도핑된 나노벨트와 순수 나노벨트의 길이/폭이 각각 약 118.13/1.47 및 83.48/0.87μm임을 나타냅니다.
<그림>
a의 광학 현미경 사진 Eu-SnO2 주의 및 b SnO2 NB 장치
이 두 나노벨트의 밴드 구조와 상태 밀도에 대한 계산은 Materials Studio의 CASTEP 모듈에서 수행되었습니다. DFT(Density Functional Theory)에 따르면, GGA(generalized gradient approximation)의 PBE 함수는 교환 관련 전위를 수정하고 결정 구조를 최적화하는 데 사용되었습니다[21]. SnO2 대칭이 D4h−14인 체심 정방형 구조에 속합니다. [22]. 그런 다음 2 × 2 × 1 슈퍼셀 구조를 구축하고 Sn7.94에 해당하는 균일한 도펀트 효과를 얻기 위해 93.75% Sn과 6.25% Eu의 혼합물에 Sn 원자를 대체했습니다. Eu0.06 O16 , 그림 2와 같이 에너지 컷오프, k-포인트 세트 및 자체 일관된 필드 허용 오차는 340 eV, 3 × 3 × 8 및 1.0 × 10 −6 으로 설정되었습니다. eV, 각각.
<그림>
Snx의 구조도 Euy O16 (x =8, y =0 SnO2 및 x =7.94, y =0.06(Eu-SnO2) )
그림 3a, d의 SEM 이미지는 Eu 도핑 및 순수 SnO2의 너비를 보여줍니다. 규칙적인 형태의 NB는 각각 1.661μm 및 543.8nm입니다. 그림 3b, e의 TEM 이미지는 Eu 도핑 및 순수한 SnO2 nanobelts는 현저한 표면 결함 없이 균질합니다. 그림 3c, f의 해당 HRTEM 및 SAED 패턴은 측정된 0.47 및 0.48nm의 평면간 간격이 (0 0 3) 평면의 간격에 해당하기 때문에 성장이 모두 [0 0 3]을 따라 향함을 나타냅니다. . 이러한 회절점은 정방정계 구조 SnO2에 따라 직사각형 배열을 형성했습니다. 결정학적 완벽함을 나타낼 수 있습니다.
<그림>
Eu-SnO2의 형태 이미지 NB 및 SnO2 주의 아 검색엔진, b TEM 및 c Eu-SnO2의 HRTEM 이미지 주의; d 검색엔진 마케팅, e TEM 및 f SnO2의 HRTEM 이미지 주의
그림 4a의 XRD 스펙트럼은 Eu-SnO2의 모든 회절 피크를 보여줍니다. 및 SnO2 NB는 tetragonal rutile SnO2로 인덱싱될 수 있습니다. a =b =0.473nm 및 c =0.318nm인 위상(JCPDS 카드 번호 77-0450). 동시에 혼화제의 회절 피크가 낮은 각도로 이동함을 알 수 있었고, 격자에 Eu가 도핑되었음을 증명할 수 있었다. 이는 Eu 이온(94.7pm)의 반경이 Sn 이온(69pm)의 반경보다 크다는 점을 고려하면 합리적입니다. 그림 4b의 EDS 스펙트럼은 Eu 이온이 SnO2에 도핑되었음을 확인할 수 있습니다. 주의. EDS 데이터를 기반으로 Eu-SnO2에서 Sn과 O 이온의 비율이 1:1.68임을 추론할 수 있습니다. SnO2의 NB 및 1:1.76 산소 결핍이 있음을 나타내는 NB.
<그림>
아 XRD, b EDS 및 c Eu-SnO2의 XPS 스펙트럼 및 순수 NB; d Eu 4d용 고해상도 XPS 스펙트럼
그림 4c와 같이 XPS 스펙트럼은 SnO2 NB는 Sn 3d, O 1s, Eu 4d 및 C 1s 상태를 포함합니다. 이는 Eu가 SnO2로 성공적으로 도핑되었음을 나타냅니다. . 그림 4d에서 대칭성이 큰 Eu 4d 피크는 가우시안 스펙트럼에 잘 맞습니다. Eu 4d5/2만 있음을 의미합니다. 3가 Eu에서 발생하는 128.9 eV 상태에 위치하므로 Eu-SnO2의 주요 Eu 원소 NB는 Eu 3+ 입니다. .
그림 5a의 두 센서의 I-V 곡선에서 두 센서 모두 옴 접촉은 양호하지만 저항에서 현저한 차이가 있음을 알 수 있습니다. 저항은 Eu-SnO2의 경우 약 3.25MΩ인 것으로 나타났습니다. SnO2용 NB 및 7.97MΩ 주의. 분명히 Eu 도핑은 SnO2의 전도도를 개선하는 데 성공적이었습니다. 주의. 감도는 Ra로 정의됩니다. /Rg , 여기서 Ra 공기 저항 및 Rg 목표 가스의 저항입니다. 내부에 환원가스가 순환하면서 Eu-SnO2의 저항변화 경향 NB는 SnO2와 동일합니다. NB, 이는 Eu-SnO2 NB는 n형 반도체입니다. 그림 5b, c에 표시된 것처럼 다양한 온도에서 100ppm의 아세톤, 에탄올, 메탄올 및 에탄디올에 대한 Eu 도핑 및 순수 센서의 가스 반응이 조사되었습니다. 최적의 작동 온도는 210°C입니다. 다양한 대상 가스인 아세톤, 에탄올, 메탄올 및 에탄디올의 경우 Eu-SnO2의 가장 높은 감도 장치는 각각 8.56, 3.92, 2.54 및 2.17이고 순수 대응 값은 1.36, 1.43, 1.81 및 1.54입니다. 분명히 Eu-SnO2의 반응은 센서는 순수한 SnO2의 센서보다 훨씬 높습니다. 하나. 아세톤 가스의 경우 응답이 다른 가스의 값보다 훨씬 높은 8.56에 도달했음을 강조할 가치가 있습니다. 도펀트 Eu가 SnO2의 응답을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 입증할 수 있었습니다. 주의.
<그림>
아 I-V 곡선. ㄴ Eu-SnO2의 반응 대 온도 곡선 주의 ㄷ SnO2의 반응 대 온도 곡선 주의 d 내화학성 반응
그림 5d는 Eu-SnO2의 내화학성 반응을 보여줍니다. NB 및 SnO2 NB 센서는 210°C에서 다양한 가스 농도로 측정됩니다. 농도가 상승함에 따라 Eu-SnO2의 응답/회복 시간 주의(SnO2 주의) 센서는 8/9(5/7), 10/11(12/14), 11/14(12/13), 14/16(14/16) 및 15/19(15/ 16) s. 그들의 값은 실제로 크기가 다소 동일합니다. 탐지는 몇 달 동안 지속되었고 계속해서 반복되었습니다. 이 기간 동안 습도 범위는 30~70RH%이지만 응답에 거의 변동이 없어 습도가 센서 성능에 영향을 미치지 않음을 알 수 있습니다.
그림 6a와 같이 210°C에서 두 센서와 가스 농도의 응답 곡선을 플로팅했습니다. 가스 농도가 증가함에 따라 기울기가 감소하는 것은 흡착된 분자에 의한 표면 커버리지 증가로 인해 발생할 수 있습니다[23]. 그림 6b와 같이 농도의 대수에 대한 응답을 직선으로 잘 맞출 수 있습니다. 그로부터 Eu-SnO2의 감도 계수 및 SnO2 센서를 계산할 수 있고 결과는 4.6919 및 0.5963으로 Eu 도핑이 가스 감지 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 나타냅니다.
<그림>
a의 곡선 반응 대 가스 농도, b 응답 대 농도의 대수, 및 c 두 센서의 낮은 범위에서 응답 대 가스 농도
낮은 스케일에서 감도 대 가스 농도의 피팅 곡선은 그림 6c에 나와 있습니다. 기울기가 각각 0.1099와 0.0069임을 알 수 있습니다. 센서의 이론적인 검출 한계(TDL)는 제곱 평균 제곱근 편차 \( \left(\mathrm{RMSD}=\sqrt{{\mathrm{S}}^2/\mathrm{N} }\right) \), 여기서 N은 그림 5d의 기준선에서 선택된 점의 수이고 S는 이러한 점의 표준편차입니다[24]. Eu-SnO2의 TDL NB 및 SnO2 NB 센서는 신호 대 잡음비가 3인 TDL(ppm) =3×(RMSD/기울기)를 기반으로 계산할 수 있으며 [25] 결과는 131 및 230ppb입니다. 위의 관찰 메커니즘을 이해하기 위해 SnO2의 밴드 구조 계산 및 Eu-SnO2 필요했다. 그림 7과 같이 가전자대의 상단과 전도대의 하단이 Brillouin zone의 G 지점에 위치하며 SnO2 1.047eV의 밴드 갭을 갖는 직접 밴드 갭 반도체입니다. 계산된 밴드 갭은 DFT 사용으로 인한 실험값인 3.6eV보다 낮습니다. Eu 도핑 후 전도대의 하단이 더 낮은 에너지로 이동하므로 밴드 갭이 0.636eV 값으로 좁혀집니다. 그 결과 가전자대에서 전도대로 점프하는 전자에 필요한 에너지가 작아지고 전자 여기가 더 쉬우며 흡수대에서 적색편이가 발생하고 스펙트럼 응답의 범위가 확대되고 전자의 효율이 높아진다. 자극을 개선할 수 있습니다. 한마디로 Eu 도핑은 SnO2의 전기화학적 특성을 향상시킨다. .
<사진>
a의 밴드 구조 Eu-SnO2 그리고 b SnO2
그림 8은 Eu-SnO2의 상태 밀도를 보여줍니다. 및 SnO2 , Eu 도핑으로 인한 일부 변화를 관찰할 수 있습니다. 주로 Sn 5s 와 O 2p 상태로 구성된 저에너지 부분(-20~0 eV)이 Eu 도핑의 영향을 덜 받는 것을 보여준다. 그림 8a의 삽입도에서 알 수 있듯이 d 및 f 궤도는 Eu 도핑 후 3개의 피크를 생성하며 이는 불순물 수준이 나타났음을 의미합니다. 결과적으로 밴드 갭이 좁아져 SnO2의 전도성 향상으로 이어질 수 있습니다. .
<그림>
a 상태의 밀도 Eu-SnO2 그리고 b SnO2
금속 산화물 재료로서 SnO2 - 기반 센서는 표면 제어 유형에 속합니다[26]. 가스 감지 메커니즘의 개략도는 그림 9에 나와 있습니다. 공기에 노출되면 산소가 표면에 흡착되어 자유 전자를 가두어 공핍층을 형성하고 전도도를 감소시킬 수 있습니다. 식에 따라 1
<그림>
가스 감지 메커니즘의 개략도
$$ {\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}} $$ (1)여기서 O x 모든 종류의 산소 이온을 의미합니다[27, 28].
산소 음성 이온이 주입된 표적 가스와 반응하고 포획된 전자를 전자 고갈 영역으로 다시 방출하여 이러한 반응에 따른 저항을 감소시킨다고 제안됩니다[29, 30]
$$ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{O}}^{\mathrm{ x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + {\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $ $ \mathrm{HCHO} + {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O } + {\mathrm{e}}^{-} $$ (3)결국, 전자의 포획과 방출로 인해 나노벨트의 전도도는 명백한 변화를 일으키고 감지 개선을 달성합니다. 게다가, 도핑된 센서의 성능은 상대보다 훨씬 높습니다. 따라서 Eu가 중요한 역할을 할 수 있습니다. 이론적 결과에 따르면 Eu 도핑은 SnO2의 전기화학적 특성과 전도성을 향상시킬 수 있습니다. . 그러면 개선된 특성은 자유 전자의 수를 보다 빠르게 증가시키고 전자 공핍층을 좁히고 표면의 탈산 반응을 향상시키는 데 기여할 수 있습니다. 촉매와 마찬가지로 Eu 이온은 주변 반응을 촉진할 수 있습니다[31]. 또한 Eu에 의해 발생할 수 있는 반응은 다음과 같이 제시되었다[32].
$$ \mathrm{E}{\mathrm{u}}^{3+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to\ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm {O}}^{+} + {\mathrm{H}}^{+} $$ (4) $$ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm{O}}^{+} + { \mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to\ \mathrm{E}{\mathrm{u}}_2{\mathrm{O}}_3 + {{\mathrm{V}}_{\ mathrm{O}}}^{\bullet \bullet } + {\mathrm{e}}^{-} $$ (5)식에 따르면 도 4 및 5에서, Eu 이온이 SnO2에서 Sn 원자의 위치를 대체할 때 더 많은 결함이 형성될 것입니다. 이는 동시에 보다 적극적인 반응으로 이어질 수 있습니다. 또한 Eu 도핑은 산화환원 반응의 에너지를 낮출 수 있는 탈수소화를 유발할 수 있습니다[33]. 이러한 방식을 통해 Eu는 센서 성능의 향상을 실현합니다.
Eu 도핑 및 순수 SnO2 규칙적인 형태와 박리율이 큰 NB가 제작되었으며 관련 단일 나노벨트 장치가 준비되었습니다. 확실히, 전기 및 가스 감지 특성이 조사되었으며 Eu-SnO2의 전도도가 순정보다 높습니다. 민감한 측정 결과에 따르면 최적의 작동 온도는 210°C이며 Eu-SnO2의 최고 감도입니다. 100ppm의 아세톤에 대한 장치는 8.56이며, 이는 순수한 대응물(1.36)의 6.29배입니다. 두 기기의 응답 복구 시간은 20초 미만입니다. Eu-SnO2의 TDL NB 및 SnO2 NB 센서가 계산되었으며 결과는 각각 131 및 230ppb입니다. 이론적 결과는 Eu 도핑이 SnO2의 전기화학적 특성과 전도성 성능을 향상시킬 수 있음을 입증했습니다. . 모든 결과는 Eu 도핑이 SnO2의 감지 응답 감도를 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 특히 아세톤 가스에 주의하십시오.
나노물질
초록 지난 수십 년 동안 경제적으로 소형화된 센서와 제조 기술을 통합하기 위해 MEMS(Microelectromechanical System) 장치의 발전이 크게 요구되었습니다. 센서는 여러 물리적 입력을 감지하고 응답하여 아날로그 또는 디지털 형식으로 변환하는 시스템입니다. 센서는 이러한 변화를 장치 변수를 모니터링하는 마커로 사용할 수 있는 형태로 변환합니다. MEMS는 소형화, 저전력소모, 우수한 성능, 일괄공정으로 센서의 소형화 가능성이 매우 높다. 이 기사에서는 현재 시대에 거의 많은 제품 범주에 혁명을 일으킬 것으로 예
초록 이 작업에서 CuO가 부하된 정방형 SnO2 나노입자(CuO/SnO2 NPs)는 0-25wt%의 다양한 Cu 함량으로 침전/함침 방법을 사용하여 합성되었으며 H2에 대해 특성화되었습니다. S 검출. 나노입자의 물질상, 형태, 화학적 조성 및 비표면적은 X선 회절, 투과전자현미경, 주사전자현미경, 에너지분산 X선 분광법, X선 광전자분광법, Brunauer-Emmett- 텔러 분석. 가스 감지 데이터에서 H2 SnO2의 S 응답 NP는 특히 20wt%의 최적 Cu 함량에서 CuO 로딩에 의해 크게 향상되었습니다. 20wt% C
