침전-함침법으로 제조한 CuO/SnO₂ 후막의 초고감도·고선택성 H₂S 검출

요약

본 연구에서는 침전/함침법을 이용해 다양한 Cu 함량(0~25 wt%)을 가진 CuO 담지 사방정계 SnO₂ 나노입자(CuO/SnO₂ NPs)를 합성하고 H₂S 검출 특성을 평가했습니다. X선 회절(XRD), 투과전자현미경(TEM), 주사전자현미경(SEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS), X선 광전자 분광법(XPS), 브루나우어-에멧-텔러(BET) 분석을 통해 물질 상, 형태, 화학적 조성, 비표면적을 분석했습니다. 가스 감지 실험 결과, CuO 담지에 의해 SnO₂ NPs의 H₂S 반응이 크게 향상되었으며, 특히 20 wt% Cu 함량에서 최적의 성능을 보였습니다. 20 wt% CuO/SnO₂ 센서는 10 ppm H₂S에 대해 1.36 × 10⁵의 탁월한 반응도와 200 °C의 낮은 최적 동작 온도에서 H₂, SO₂, CH₄, C₂H₂에 대한 높은 H₂S 선택성을 나타냈습니다. 또한 빠른 응답 속도와 0.15 ppm 미만의 낮은 검출 한계를 달성했습니다. 따라서 CuO-SnO₂ 센서는 환경 분야의 H₂S 검출을 위한 유망한 후보 소재입니다.

배경

황화수소(H₂S)는 축산 분뇨 발효 시설, 하수 처리장, 석유 정제소, 매립지, 섬유 공장, 정체된 우물, 압출 고무 산업 등 다양한 산업 시설에서 발생하는 맹독성 기체입니다. H₂S는 폐, 위장관, 피부를 통해 인체에 흡수되며, 그 역겨운 냄새는 후각 마비를 초래하고 임계 농도(TLV)인 10 ppm을 초과하면 즉각적인 마비와 사망을 유발합니다. 따라서 서브 ppm 농도에서 높은 반응도, 짧은 응답 시간, 높은 선택성, 우수한 안정성으로 H₂S를 검출할 수 있는 효과적이고 저렴한 가스 센서 개발이 시급합니다.

아연 산화물(ZnO), 이산화 주석(SnO₂), 이산화 티타늄(TiO₂), 산화 니켈(NiO) 같은 반도체 금속 산화물은 다양한 가스 센서 응용 분야에서 광범위하게 연구되어 왔습니다. 그중 SnO₂는 저렴한 비용, 다양한 가스 반응, 용이한 도핑, 높은 화학적 안정성, 100~600 °C의 넓은 동작 온도 범위 덕분에 가장 유망한 n형 금속 산화물 가스 감지 소재로 꼽힙니다. 특히 금속 도펀트 도핑, 금속 산화물 나노입자 담지, 이종 금속 산화물 반도체와의 나노복합체 형성 등을 통해 H₂S 검출용으로 가장 매력적인 후보 물질 중 하나로 보고되었습니다. 그러나 SnO₂의 H₂S 감지 성능은 여전히 추가 개선이 필요합니다.

산화 구리(CuO)는 1.2~2.0 eV의 적절한 밴드갭을 가진 기능성 p형 금속 산화물 반도체로, H₂S에 대한 탁월한 감도와 선택성을 보입니다. 표 1에 정리된 바와 같이 CuO 담지 SnO₂ 가스 센서는 H₂S를 대상으로 광범위하게 특성화되었습니다. CuO 도펀트는 SnO₂ 센서의 H₂S 반응도와 선택성을 상대적으로 크게 향상시킵니다. H₂S 감지 성능은 합성 방법과 금속 산화물 소재의 형태에 크게 의존합니다. 표에서 볼 수 있듯 최근 보고된 CuO/SnO₂ 센서는 대부분 후막 및 박막 형태이며, 합성 방법과 제조 파라미터에 따라 유사한 수준의 경쟁력 있는 H₂S 감지 성능을 보입니다. 이 중 후막 센서는 생산 비용이 훨씬 낮아 실제 응용에서 더 선호됩니다. 따라서 다른 첨단 기술로 제조된 후막 CuO/SnO₂ 소재의 H₂S 감지 특성을 조사할 필요가 있습니다.

침전법과 함침법은 다양한 나노구조 형성 능력, 낮은 공정 온도, 저비용 덕분에 후막 나노복합체 소재 생산에 매력적인 방법입니다. 암모니아(NH₃) 침전제와 함침법으로 합성한 일부 CuO 담지 SnO₂ 나노소재가 H₂S 가스 센서용으로 연구되었으나, 입자 크기가 커서인지 높은 H₂S 농도에서만 보통 수준의 반응을 보였습니다. 본 연구에서는 수산화나트륨(NaOH)을 침전제로 이용해 침전된 SnO₂ 나노입자(NPs)를 제조하고, 넓은 Cu 함량 범위에서 CuO를 함침시켜 작은 나노입자와 상대적으로 낮은 H₂S 농도에서 큰 반응을 얻고자 했습니다. 합성된 CuO/SnO₂ 나노입자 분말 페이스트를 스핀 코팅해 후막 센서를 제작하고, CuO/SnO₂ 이종접합을 기반으로 CuO 담지량이 H₂S 감지 특성에 미치는 영향을 설명했습니다.

실험 방법

나노입자 합성 및 특성 분석

모든 시약은 분석급을 추가 정제 없이 사용했습니다. 주석(IV) 염화물 오수화물(SnCl₄·5H₂O)을 주석 공급원으로 탈염수(DI water)에 녹여 0.1 M 수용액을 만들었습니다. 0.1 M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 격렬하게 교반 중인 SnCl₄ 용액에 천천히 떨어뜨려 pH 11에서 흰색 슬러리가 생성되도록 했습니다. 슬러리를 원심 분리하면서 DI water로 여러 번 세척해 침전물에서 염화물 잔여물을 제거했습니다. 침전물을 80 °C 오븐에서 10시간 건조한 후, 10 °C/min 승온 속도로 600 °C에서 2시간 소성했습니다. CuO를 SnO₂ 나노입자에 함침시키기 위해 초산 구리(II) 수화물(98%, Aldrich) 0.872 g을 에탄올 30 mL에 녹여 격렬하게 교반했습니다. 이 용액을 0.5 g의 SnO₂ NPs에 떨어뜨려 Cu 농도를 5~25 wt%로 변화시켰습니다. 현탁액을 균일한 슬러리가 될 때까지 계속 교반한 후 60 °C 오븐에서 2시간 구웠습니다. 생성된 분말을 10 °C/min 승온 속도로 300 °C에서 4시간 어닐링했습니다.

나노입자의 구조적 특성은 Cu Kα(λ = 1.54056 Å) X선원을 사용한 X선 회절(XRD)로 평가했습니다. 표면 형태와 원소 분포는 고분해능 투과주사전자현미경(HR-TEM)으로 관찰했습니다. 물질의 산화 상태는 Al-Kα(1486.8 eV) X선원을 사용한 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했습니다. 나노입자의 비표면적은 질소 흡착 분석기에서 브루나우어-에멧-텔러 분석(BET, SSA_BET)으로 측정했습니다.

가스 센서 제작 및 특성 분석

SnO₂ 및 5~25 wt% CuO/SnO₂ 센서를 제작하기 위해 60 mg의 분말을 α-터피네올(Aldrich, 90%) 기반 차량(에틸 셀룰로오스 30~70 mPa·s, Fluka 함유)과thoroughly 혼합해 균일한 페이스트를 만들었습니다. 이 페이스트를 700 rpm에서 10초, 3000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅해, 사전 패턴된 금 인터디지트 전극(0.24 cm × 0.5 cm)이 있는 알루미나 기판(0.40 × 0.55 × 0.04 cm³)에 감지막을 증착했습니다. 200 nm 두께의 인터디지트 Au 전극은 아르곤 가스 분위기(3 × 10⁻³ mbar)에서 스퍼터링으로 알루미나 기판에 증착했습니다. 인터디지트 간격, 폭, 길이는 각각 100 μm, 100 μm, 0.24 cm입니다. 도 1과 같이 제작된 센서를 4 °C/min 승온 속도로 450 °C에서 2시간 어닐링해 감지층의 유기 성분을 제거했습니다. 감지막의 미세구조는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)과 에너지 분산형 X선 분석(EDS)으로 특성화했습니다.

가스 감지 측정

0.15~10 ppm 범위의 H₂S에 대한 센서 특성은 활성 부피 0.5 L의 직접 제작한 밀봉형 스테인리스강 테스트 챔버에서 측정했습니다(도 1). 외부 Ni/Cr 히터를 컴퓨터 제어 전원으로 구동해 150~350 °C 범위의 동작 온도를 제어했습니다. 선택성은 H₂, SO₂, CH₄, C₂H₂에 대해 평가했습니다. 주어진 동작 온도에서 센서를 합성 건조 공기 중에서 10분간 안정화해 공기 중 기준 저항을 얻었습니다. 이후 컴퓨터 제어 다채널 질량 유량 컨트롤러(Brook Instruments model 5850E)를 사용해 건조 공기와 목표 가스를 혼합, 총 유량 2 L/min으로 원하는 농도를 만들었습니다. 각 가스 시료를 25분간 센서에 노출시킨 후 45분간 건조 공기를 다시 흘렸습니다. 센서 저항은 10 V DC 바이어스에서 피코암미터(Keithley model 6487)를 사용한 전류 측정법으로 측정했습니다. 다양한 Cu 농도 센서의 성능을 가스 반응도, 응답 시간, 선택성, 안정성 측면에서 특성화했습니다. 가스 반응도(S)는 환원성 가스(H₂S, H₂, CH₄, SO₂, C₂H₂)에 대해 S = R_a/R_g로 정의했으며, R_a와 R_g는 각각 목표 가스 노출 전후의 공기 중 센서 저항입니다. 응답 시간(t_res)은 목표 가스 노출 시 정상 상태 신호의 90%에 도달하는 데 걸리는 시간으로 정의했습니다.

결과 및 고찰

입자 및 감지막의 구조적 특성

도 2는 CuO, SnO₂, 5~25 wt% CuO/SnO₂ NPs의 XRD 패턴을 보여줍니다. 예리한 회절 피크는 모든 NPs의 결정성을 나타냅니다. SnO₂와 CuO의 회절 패턴은 각각 JCPDS 카드 No. 41-1445와 45-0937에 해당하는 사방정계와 단사정계 구조와 일치합니다. SnO₂ 분말은 세 개의 주요 피크를, CuO 분말은 두 개의 뚜렷한 주요 피크를 보입니다. 5~25 wt% CuO/SnO₂ NPs의 스펙트럼에서는 SnO₂의 주요 피크(111), (101), (211)면과 함께 CuO의 2차 피크(002), (111)면이 함께 나타나 CuO와 SnO₂ 상의 공존을 확인시켜 줍니다. CuO/SnO₂ NPs의 평균 결정립 크기(d)는 셰러 공식(d = Kλ/(βcosθ), K=0.89, λ=X선 파장, β=반치전폭)으로 계산했습니다. 무담지 SnO₂의 평균 결정립 직경은 약 10 nm인 반면, 20 wt% CuO/SnO₂ NPs는 7 nm로 더 작아 CuO 담지가 SnO₂ NPs의 결정립 성장을 억제함을 보여줍니다. 화학적 조성과 산화 상태는 EDX와 XPS 분석으로 추가 확인했습니다.

도 3은 SnO₂와 5~25 wt% CuO/SnO₂ NPs의 BET 비표면적(SSA_BET)과 입자 직경(d_BET)을 보여줍니다. CuO 함량이 0에서 20 wt%로 증가함에 따라 SSA_BET는 39.9에서 44.21 m²/g으로 크게 증가하고, d_BET는 22.04에서 19.53 nm로 감소합니다. Cu 함량이 25 wt%로 더 증가하면 SSA_BET는 44.01 m²/g으로 약간 감소하고 d_BET는 19.62 nm로 약간 증가합니다. 이는 XRD 결정립 크기 분석 결과와 일치합니다. CuO 담지량이 SSA_BET에 미치는 영향은 함침법으로 생성된 더 작은 CuO NPs의 포함 때문으로 보입니다. CuO NPs가 SnO₂ NPs 간의 자가 응집을 억제하는 분리자 역할을 해 유효 표면적을 크게 증가시킨 것으로 해석됩니다.

도 4는 공동침전/함침법으로 합성한 SnO₂와 20 wt% CuO/SnO₂ NPs의 대표적인 표면 형태를 보여줍니다. BF-TEM 이미지에서 대부분의 SnO₂ 입자는 5~20 nm 직경 범위의 구형 모양을 보입니다. CuO 담지 후 SnO₂ NPs의 직경은 더 작아지는 경향이 있으나 2차 CuO 상은 명확히 식별되지 않습니다(도 4d-f). 해당 SAED 패턴은 다결정 사방정계 SnO₂ 구조의 점선 고리 특징을 보이며, 주요 회절 고리는 SnO₂의 (110), (101), (200), (211), (112)면과 CuO의 (002)면에 해당해 XRD 분석과 일치합니다. CuO 관련 고리는 매우 약해 2차 CuO 상의 크기가 매우 작아 TEM 분해능을 넘어섬을 시사합니다. HR-TEM 이미지에서도 주로 SnO₂ 결정면에 해당하는 격자 무늬만 관찰되고 2차 CuO 상 구조는 관찰되지 않습니다.

주사 투과전자현미경(STEM)과 고분해능 EDS 매핑 분석으로 20 wt% CuO/SnO₂ NPs 내 CuO 분포를 조사했습니다(도 5). STEM 이미지는 5~15 nm 직경의 대략 구형 나노입자 군집을 보여주며, 이는 TEM 이미지와 일치하나 주사 수차로 인해 분해능은 상대적으로 낮습니다. 해당 Sn, O, Cu 원소의 EDS 맵은 선택 영역 내 다양한 SnO₂ 나노입자 표면에서 이 원소들의 상세 분포를 보여줍니다. Cu 원소는 Sn 및 O 원소와 유사한 밀도로 입자 전반에 넓게 분포합니다. 이는 CuO 2차 나노입자가 존재하며 SnO₂ 표면에 밀접하게 분포해 CuO/SnO₂ 복합체 내에 분산된 CuO-SnO₂ 접합을 형성함을 시사합니다. 그러나 입자와 접합이 분자 수준으로 매우 작아 TEM/STEM 특성화로 정확히 식별하기는 어렵습니다.

도 6은 SnO₂와 20 wt% CuO/SnO₂ 막의 단면 형태와 화학 조성을 보여줍니다. 두 층 모두 약 20 μm 두께로 응집된 입자들이 단단한 질감의 기판 위에 유사하게 쌓여 있습니다. 도 6b, d의 삽입 표에 SnO₂와 20 wt% CuO/SnO₂의 원소 조성이 나와 있습니다. SnO₂ NPs의 Sn과 O 원자 함량은 스토이키오메트릭 SnO₂의 이론값(33:67)보다 낮습니다. 20 wt% CuO 담지 시 Cu 피크가 나타나며 Cu 함량은 약 15.6 wt%(7.04 at%)로 Sn보다 여전히 낮습니다. 또한 막 내 다섯 영역에서 Cu 함량이 14~18 wt%로 변동해 막 내 화학 조성의 불균일성이 있음을 보여줍니다. 따라서 함침법에 의한 CuO 담지는 입자 형태에는 큰 영향을 주지 않지만 원소 조성을 크게 변화시킵니다.

도 7은 SnO₂와 20 wt% CuO/SnO₂ NPs의 원소 산화 상태를 보여줍니다. SnO₂의 XPS 서베이 스펙트럼은 C, O, Sn의 존재를, 20 wt% CuO/SnO₂의 것은 C, O, Sn, Cu의 존재를 보여주며 표면의 전형적인 유기/탄소 오염과 함께 CuO/SnO₂ 복합체 형성을 확인합니다. Sn 원소의 경우 SnO₂와 20 wt% CuO/SnO₂ NPs에서 Sn3d_5/2와 Sn3d_3/2 이중 피크가 각각 486.8~487.1 eV, 495.2~495.5 eV에서 유사하게 관찰되며, 이는 SnO₂의 Sn⁴⁺ 산화 상태에 해당합니다. 20 wt% CuO/SnO₂ NPs의 경우 Cu2p 코어 레벨이 Cu2p^3/2와 Cu2p^1/2 피크(933.5 eV, 953.4 eV) 및 새틀라이트 피크(~942.9, ~964.2 eV)로 구성되어 CuO의 Cu²⁺ 산화 상태를 확인합니다. 관측된 산화 상태는 CuO와 SnO₂ 구조의 공존을 뒷받침합니다.

가스 감지 특성

도 8a는 200 °C 동작 온도에서 0.15~10 ppm H₂S 펄스에 노출된 CuO, SnO₂, 5~25 wt% CuO/SnO₂ 막의 저항 변화를 보여줍니다. SnO₂ 막의 공기 중 저항은 5~25 wt% CuO 담지 후 2자릿수 이상 증가합니다. 또한 다양한 CuO/SnO₂ 센서의 기준선 저항은 크게 다르지 않으며 CuO 담지량이 증가함에 따라 약간 증가하는 경향만 보입니다. 저항 변화가 막 형상에 의한 것인지 물질 특성에 의한 것인지 확인하기 위해 4-탐침법(4-stripe Au/Cr 전극, 전극 간격 100 μm, 바이어스 전류 0.1 μA)으로 막 저항률을 추가 측정했습니다. 350 °C 공기 중 CuO, SnO₂, 5~25 wt% CuO/SnO₂ 막의 평균 저항률은 각각 ~8.1 × 10³, 2.1 × 10⁴, 7.4 × 10⁷~1.8 × 10⁸ Ω·cm로, 세 물질군 간 유의미한 저항률 차이와 5~25 wt% CuO/SnO₂ 막 간의 유사한 저항률을 확인했습니다. 이는 응집된 SnO₂ 나노입자의 페르콜레이션 경로가 CuO 2차 나노입자에 의해 끊어지고 CuO/SnO₂ (p-n) 이종접합이 형성되는 두 가지 효과로 설명됩니다. TEM/HR-TEM/STEM 데이터에 따르면 CuO 2차 나노입자가 SnO₂ 나노입자 주변에 형성돼 응집된 SnO₂ 입자의 페르콜레이션을 차단하고 대부분의 전도 경로가 CuO 나노입자를 통과하도록 강제합니다. 또한 CuO/SnO₂ 이종접합 형성으로 일함수 차이에 의한 캐리어 고갈 영역이 2차 CuO 나노입자 전체에 생겨 높은 저항의 전도 경로가 생성됩니다. 따라서 SnO₂ 입자의 페르콜레이션을 끊는 데 필요한 최소값 이상의 CuO 추가는 완전히 고갈된 CuO 입자가 전기 전도를 차단해 저항을 크게 증가시킵니다. 본 연구의 최저 Cu 함량인 5%는 이미 페르콜레이션 파괴 임계값을 초과할 만큼 상당합니다. 추가 CuO 담지는 CuO를 통한 전기 전도가 이미 거의 최소화됐기 때문에 저항을 약간만 증가시킵니다. 입자/결정립 크기, 막 두께, 전극 간격, 전극 접촉 등의 다른 효과는 구조 특성화 결과에서 크게 변하지 않아 무시할 수 있습니다. H₂S 노출 시 센서 저항이 급격히 감소했다가 건조 공기 재공급 후 기준선으로 회복돼 전형적인 n형 감지 특성을 확인했습니다. 흥미롭게도 CuO 센서의 기준선 저항은 여러 H₂S 펄스 후 상당히 하향 드리프트하는 반면 SnO₂ 센서는 유의미한 드리프트가 없습니다. CuO/SnO₂ 센서의 경우 기준선 드리프트가 Cu 함량 증가와 함께 증가하는 경향을 보입니다. 이는 후속 3.3절에서 논의할 느리고 불완전한 CuO-CuS 변환 반응과 관련 있을 수 있습니다.

도 8b는 200 °C에서 H₂S 농도에 따른 센서 반응도를 나타냅니다. 모든 센서 반응도는 H₂S 농도 증가에 따라 단조롭게 증가합니다. 모든 센서의 반응 특성은 도 8b 삽입 라벨에 표시된 거듭제곱 법칙 방정식을 잘 따릅니다. CuO의 거듭제곱 지수는 1에 가깝고, SnO₂ 센서는 약 1.5, CuO 담지 SnO₂ 센서는 2보다 커 이들 물질 표면에서 H₂S 반응 메커니즘에 차이가 있음을 시사합니다. 또한 CuO 함량이 0에서 20 wt%로 증가함에 따라 센서 반응도가 크게 향상되다가 25 wt%에서 약간 감소하며, 20 wt% CuO/SnO₂ 센서가 200 °C에서 10 ppm H₂S에 대해 1.36 × 10⁵의 최고 반응도를 보입니다. 또한 0.15, 0.3, 0.5, 1 ppm의 낮은 H₂S 농도에서도 각각 ~2, 5, 20, 230의 양호한 반응도를 나타냅니다. 20 wt% CuO/SnO₂ 센서의 우수한 성능은 CuO 담지에 의한 비표면적 증가와 CuO/SnO₂ 이종접합 형성 덕분으로, 다음 절에서 자세히 논의하겠습니다.

도 9는 10 ppm H₂S에서 무담지 및 CuO 담지 SnO₂ 센서의 동작 온도에 따른 반응도 변화를 보여줍니다. CuO/SnO₂ NPs 센서의 H₂S 반응도는 150~200 °C에서 온도 상승과 함께 크게 증가하다가 더 높은 온도에서 급격히 감소합니다. 따라서 CuO 담지 SnO₂ 센서의 최적 동작 온도는 200 °C입니다. 특히 최적의 20 wt% CuO/SnO₂ 센서는 200 °C에서 1.36 × 10⁵의 최고 반응도를 보이며 이는 같은 온도에서 다른 센서들보다 훨씬 높습니다. 200 °C의 최적 동작 온도는 CuO/SnO₂ 표면에서 H₂S 흡착 속도가 탈착 속도 대비 최대화되는 온도에 해당합니다. 또한 5~25 wt% CuO/SnO₂ 센서는 무담지 SnO₂ 센서(250 °C)보다 낮은 최적 동작 온도를 보입니다. 이 상대적으로 낮은 최적 동작 온도는 이후 CuO 담지 효과로 설명하겠습니다.

도 10은 0~25 wt% CuO/SnO₂ 센서의 SO₂, H₂, CH₄, C₂H₂에 대한 H₂S 선택성을 요약합니다. 이 유형의 센서는 3개 이상의 주문 차이로 다른 가스들보다 가장 높은 H₂S 선택성을 보입니다. 데이터는 CuO가 H₂S와의 반응을 선택적으로 촉진하는 촉매 역할을 함을 입증합니다. 선택성 거동은 20 wt% CuO/SnO₂ NPs의 가장 높은 비표면적으로 인한 H₂S 흡착 활성 자리 증가 때문으로도 설명할 수 있습니다. 다른 시험 가스들에 대한 반응 향상은 기체 분자와 20 wt% CuO/SnO₂ NPs 간의 상대적으로 약한 상호작용 때문에 유의미하지 않습니다. 달성된 20 wt% CuO/SnO₂ 센서의 H₂S 반응도는 표 1에 나열된 다양한 기술로 제조된 다른 금속 담지 SnO₂ 및 CuO 담지 SnO₂ 센서들보다 실질적으로 우수합니다. 그러나 달성된 200 °C의 최적 동작 온도는 일부 보고서의 100~150 °C보다 높습니다. 일반적으로 실제 응용에서는 낮은 동작 온도가 선호됩니다. 그럼에도 20 wt% CuO/SnO₂ 센서는 150 °C의 낮은 동작 온도에서도 10 ppm H₂S에 대해 3.1 × 10⁴의 높은 반응도를 보이며(도 9), 이는 표 1의 다른 센서들보다 높습니다. 따라서 CuO 담지 SnO₂ 센서는 높은 H₂S 반응도, 높은 H₂S 선택성, 낮은 동작 온도 덕분에 H₂S 감지용으로 매우 유망한 후보입니다.

마지막으로 동일 배치에서 제작된 네 개 시료로 CuO/SnO₂ 센서의 안정성, 반복성, 재현성을 평가했습니다. 모든 센서는 동일 운전 조건에서 1개월 동안 센서 반응도 드리프트가 15% 미만으로 우수한 안정성을 보였습니다. 또한 각 센서는 8회 반복 측정에서 12% 미만의 반응도 변동으로 우수한 반복성을 보였습니다. 동일 배치의 네 개 센서는 동일 시험 조건에서 26% 미만의 반응도 변동으로 양호한 재현성을 보였습니다.

가스 감지 메커니즘

특성화 결과는 SnO₂ 나노입자 위에 매우 작은 CuO 종이 담지된 CuO/SnO₂ 복합체 형성을 시사합니다. 따라서 CuO/SnO₂ 감지막의 H₂S에 대한 전기적 반응 메커니즘은 p형 CuO와 n형 SnO₂ 간 접촉에서 형성되는 p-n 접합의 복합 접합 이론에 기반해 도 11과 같이 설명할 수 있습니다. 무담지 SnO₂의 경우 화학흡착 산소 종(O⁻)이 형성돼 표면에 고갈 영역이 생깁니다. H₂S 노출 시 H₂S 분자가 SnO₂ 표면의 흡착 산소 종과 반응(H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻)해 전자를 SnO₂ 전도대로 방출하고 센서 저항을 낮춥니다. 200 °C의 낮은 동작 온도에서는 산소 종 농도가 매우 낮아 반응 속도와 H₂S 반응도가 낮습니다. CuO 담지 시 SnO₂ 나노입자 표면 주변의 다양한 p-n 접합에서 추가 고갈 영역이 형성됩니다. 또한 응집된 SnO₂ 나노입자의 페르콜레이션을 끊을 수 있는 2차 CuO 나노입자의 캐리어가 완전히 고갈돼 공기 중 높은 전기 저항을 유도합니다. H₂S 분위기에서 기체 분자는 촉매적 CuO NPs와 추가로 반응해 구리 황화물(CuS)을 생성합니다(식 1):

CuO + H₂S → CuS + H₂O

CuS는 CuO보다 전도성이 높아 계면 주변 고갈 영역의 포텐셜 장벽을 낮춥니다. 금속성 CuS의 유도는 p형 물질(CuO)에 자유 전자를 주입하는 것과 동일해 p형 특성을 약화시킵니다. 이는 CuS에서 SnO₂로의 전자 이동을 촉진해 고갈 폭을 추가로 감소시키고 SnO₂의 전기 전도도를 증가시킵니다. CuS 형성에 의한 저항 감소는 더 많은 전자가 CuS에서 이동하기 때문에 산소 종과의 환원 반응에 의한 감소보다 훨씬 큽니다. 낮은 CuO 함량에서는 SnO₂ 입자 주변에 상대적으로 적고 작은 CuO 나노입자가 완전히 CuS로 변환돼 이종접합이 적어 SnO₂에 공급되는 전자량이 제한적이며, 결과적으로 SnO₂ 고갈 영역 폭 감소와 H₂S 노출 시 저항 하락이 작습니다. CuO 함량이 증가하면 변환된 CuS 나노입자와 이종접합의 수가 늘어나 CuS를 통한 전도 경로 수가 증가하고 SnO₂ 고갈 영역 폭이 크게 줄어들어 H₂S 노출 후 더 큰 저항 하락을 얻을 수 있습니다. 그러나 매우 높은 CuO 함량(>20 wt%)에서는 CuO 입자가 서로 합쳐져 큰 입자가 되고 CuO/SnO₂ 이종접합 수가 줄어듭니다. 큰 CuO 입자는 H₂S와의 제한된 반응 깊이로 인해 완전히 CuS로 변환되지 않고 CuO 코어의 고갈 영역이 남아 CuO를 통한 전도를 제한하며 달성 가능한 저항 하락을 감소시킵니다. CuO의 경우 CuS가 형성되더라도 CuO 저항이 이미 낮고 CuS와 크게 다르지 않아 반응도가 낮습니다. 대기 중 H₂S가 사라지면 CuS가 고온에서 공기 중 산소에 의해 다시 CuO로 재산화되며 전기 저항은 원래 값으로 돌아옵니다(식 2):

CuS + O₂ → CuO + SO₂

CuS의 산화는 낮은 동작 온도에서 느립니다. 동작 온도가 상승하면 산화 속도가 빨라져 회복률이 증가합니다. CuS-CuO 변환 반응(식 2)이 이 동작 온도에서 CuO-CuS 반응(식 1)보다 느리기 때문에 여러 H₂S 펄스 후 잔류 CuS 물질이 남을 수 있습니다. 이는 앞서 도 8a에서 관찰한 CuO 센서의 상당한 하향 기준선 드리프트와 CuO/SnO₂ 센서에서 Cu 함량 증가에 따른 기준선 드리프트 증가의 원인입니다. 다만 5 wt% CuO/SnO₂ 센서는 첫 펄스 후 기준선 저항이 약간 상향 드리프트하는 예외를 보입니다. 이는 첫 펄스 적용 전 센서가 완전 정상 상태에 도달하지 못해 공기 중 산화에 의한 약간의 상향 회복이 발생했고, 이 낮은 Cu 함량에서는 CuS-CuO 변환에 의한 하향 드리프트가 잔류 CuS 함량이 적어 상대적으로 작기 때문일 수 있습니다. 더 높은 Cu 함량에서는 잔류 CuS에 의한 하향 드리프트가 커서 작은 상향 회복을 압도합니다. 기준선 드리프트는 이전 H₂S 노출 후 잔류 CuS 농도에 따라 후속 H₂S 펄스에 대한 반응이 영향을 받아 이상적 반응 거동에서 음의 편차를 일으키므로, 특히 높은 Cu 함량에서 도 8b의 계산된 CuO/SnO₂ 센서 반응도는 잔류 CuS가 없는 이론적 값보다 낮습니다. 이 문제는 동작 온도 상승으로 완화할 수 있습니다. 따라서 드리프트가 낮고 반응도가 여전히 높은 250 °C 이상에서 센서를 운전할 수 있습니다. CuS 구조는 103 °C에서 형성되며 220 °C 이상에서 덜 전도성인 이온 전도체 Cu₂S로 변환됩니다. 따라서 CuO/SnO₂ NPs 센서의 반응도는 온도가 200 °C를 넘으면 감소합니다. SO₂, H₂, CH₄, C₂H₂에 대한 높은 H₂S 선택성도 동작 온도와 관련해 설명할 수 있습니다. 200 °C의 최적 동작 온도에서 CuO-CuS 변환 속도는 높은 반면, 이 가스들의 환원 반응 속도는 매우 낮은데 이는 이러한 반응에 필요한 화학흡착 산소 종의 밀도가 이 온도에서 여전히 매우 낮기 때문입니다.

결론

0~25 wt% CuO/SnO₂ NPs를 침전 및 함침법으로 제조했습니다. XRD, BET, TEM, SEM, EDS, XPS 데이터는 더 큰 SnO₂ NPs 위에 매우 작은 CuO 나노입자가 담지됨을 시사했습니다. 가스 감지 결과 CuO 담지가 SnO₂ NPs의 H₂S 반응도를 크게 향상시키며 최적 Cu 함량은 20 wt%임을 보여주었습니다. 20 wt% CuO/SnO₂ 센서는 저농도 ppm 수준의 H₂S를 초고반응도(10 ppm에서 1.4 × 10⁵), 짧은 응답 시간(35 s), 적절한 회복 시간(수 분), SO₂, CH₄, H₂, C₂H₂에 대한 매우 높은 H₂S 선택성, 우수한 안정성으로 감지할 수 있습니다. 또한 무담지 센서(3~10 ppm)보다 넓은 검출 범위(0.15~10 ppm)를 제공합니다. 따라서 침전 및 함침법으로 합성한 CuO/SnO₂ 센서는 환경 분야의 H₂S 검출을 위한 유망한 후보 소재입니다.