Ag 장식 SnO₂ 마이크로스피어 그린 원팟 합성: 4-니트로페놀 환원용 고재사용 촉매

초록

계층적 은 장식 산화주석(IV)(SnO₂) 마이크로스피어가 템플릿이나 계면활성제 없이 단일 단계 수열법으로 얻어졌다. X선 회절(XRD), 주사 및 투과전자현미경(SEM/TEM), X선 광전자 분광법(XPS), 브루나우어-에멧-텔러(BET) 표면 분석, 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)은 ~5 nm Ag 나노입자로 균일하게 장식된 결정성 SnO₂ 나노시트 형성을 확인하였다. 결과 나노복합체는 환원제로 붕소칼륨(KBH₄)을 사용하여 4-니트로페놀(4-NP)을 4-아미노페놀(4-AP)로 환원하는 촉매로 시험되었다. 36시간 수열 생성물은 6.20 min⁻¹ g⁻¹ L의 정규화 속도 상수(κ_nor)를 나타내어 많은 기존 촉매를 능가하였다. 이 물질은 10회 연속 사이클 후 초기 활성의 80% 이상을 유지하여 견고한 재사용성을 입증하였다. 이 결과는 Ag 장식 SnO₂ 마이크로스피어가 지속 가능한 수질 오염 물질 정화 및 자원 회수를 위한 유망한 후보임을 시사한다.

배경

SnO₂는 넓은 밴드갭 n형 반도체(E_g=3.6 eV)로 높은 전자 이동도와 저비용으로 알려져 있다. 다재다능한 특성으로 가스 센싱, 리튬이온 배터리, 광전자공학, 염료감응 태양전지 연구를 주도해왔다. 다양한 SnO₂ 나노구조가 탐구되었으나, 나노시트로부터 구축된 3차원(3D) 계층적 어셈블리는 높은 표면적과 접근 가능한 활성 부위로 특히 매력적이다. 그러나 SnO₂의 촉매 성능, 특히 오염물질 분해에서는 여전히 제한적이다. Ag, Au, Pt, Pd와 같은 귀금속으로 SnO₂를 장식하는 것은 촉매 활성 증진 입증 전략이나, 대부분의 합성 경로는 다단계 공정이나 유해 시약을 포함한다.

4-니트로페놀(4-NP)은 지속성 산업 오염물질이다. 4-아미노페놀(4-AP)로 전환은 독성 화합물 제거뿐만 아니라 제약 및 염료용 가치 있는 화학 원료 생산이다. KBH₄를 이용한 4-NP 화학적 환원은 촉매 효율 평가 모델 반응으로 널리 채택된다. 본 연구에서는 Ag 장식 SnO₂ 마이크로스피어의 간단하고 환경 친화적인 합성을 제시하고 4-NP 환원에서의 우수한 촉매 성능을 입증한다.

방법

재료

질산은(AgNO₃, 99.8%), 요소(CO(NH₂)₂, 99%), 암모니아수(25-28%), 붕소칼륨(KBH₄, 97%)을 Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd에서 구입. 스테인산나트륨 삼수화물(Na₂SnO₃·3H₂O, 98%)과 4-니트로페놀(C₆H₅NO₃, 98%)은 Aladdin Reagent Co. Ltd에서 공급. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용.

Ag 장식 SnO₂ 마이크로스피어 합성

일반적 절차: 2.67 g Na₂SnO₃·3H₂O와 0.2 g 요소를 25 mL 초순수에 녹이고 30분간 격렬 교반. 별도로 1.69 g AgNO₃를 25 mL 초순수에 분산; 2.4 mL 암모니아수를 첨가하여 은-암모니아 착물 생성. 5분 교반 후 이 착물을 SnO₂ 전구체 용액에 천천히 주입하고 1시간 교반. 혼합물을 50 mL 테플론 라인 오토클레이브에 옮겨 150°C에서 5, 10, 24, 36시간 가열. 실온 냉각 후 원심분리로 고체 수집, 탈수수와 에탄올로 세척, 60°C 진공 건조하여 일정 질량까지. Ag:SnO₂ 몰비(1.5:1, 1:1, 0.5:1, 0.01:1) 변화는 AgNO₃와 암모니아수 양 조절로 달성. 비교용 순수 SnO₂와 Ag 나노입자도 해당 전구체 없이 동일 프로토콜로 제조.

시료 특성 분석

상 순도는 XRD(Cu Kα 방사선, λ=1.5418 Å)로 조사. 형태와 미세구조는 SU-70 전계방출 SEM과 Tecnai G2 F20 S-TWIN TEM/HRTEM으로 연구. XPS(Mg Kα 방사선)는 표면 조성과 산화 상태 제공. 질소 흡착-탈착 등온선(V-sorb X2008)으로 BET 표면적과 기공 크기 분포(BJH 방법) 산출.

촉매 활성 평가

4-NP의 KBH₄ 환원을 석영 큐벳(1 cm 광로, ~4 mL)에서 모니터링. 4-NP 용액(20 mg L⁻¹)과 과량 KBH₄(1.5 mg) 혼합, 1.5 mg 촉매 첨가 시 용액이 연노란색에서 진한 노란색으로 변하며 4-NP 착물화 지시. UV-Vis 스펙트럼(250-500 nm)을 매분 기록하여 400 nm 흡수대(4-NP) 쇠퇴와 300 nm 밴드(4-AP) 출현 추적. 가성 1차 동역학을 ln(A_t/A₀) = -κ_app t로 분석, κ_app는 겉보기 속도 상수. 다중 반응 사이클로 촉매 내구성 평가.

결과 및 논의

구조적 및 형태적 특성 분석

그림 1은 다양한 시간 150°C 제조 생성물 XRD 패턴을 보여준다. 모든 시료는 사방정계 루틸 SnO₂(JCPDS 41-1445)와 면심입방 Ag(JCPDS 04-0783)와 일치. 38.12°와 44.2° 피크(Ag (111) 및 (200))는 수열 시간 증가에 따라 강해지며 Ag 결정성과 탑재량 증가를 지시. 이차상은 검출되지 않아 복합체 순도 확인.

SEM 이미지(그림 2)는 명확한 형태 진화를 보여준다. 5시간 시료는 1차 나노입자로 조립된 불규칙 마이크로스피어로 구성. 수열 시간이 24시간으로 연장되면 입자가 나노시트로 재배열되어 잘 정의된 계층적 마이크로스피어 형성. 36시간 후 구조 안정화되어 직경 2-4 µm 균일 구체 생성. 36시간 생성물 TEM/HRTEM(그림 3)은 ~5 µm 마이크로스피어가 SnO₂ 나노시트 위에 균일 분포된 ~5 nm Ag 나노입자로 구성됨 확인. 격자 무늬(0.26 nm Ag (111), 0.33 nm SnO₂ (110))는 두 성분 결정성 입증. 원소 매핑은 마이크로스피어 전체에 Ag, Sn, O 균일 분산 추가 입증.

질소 흡착-탈착 등온선(그림 4)은 H₃ 히스테리시스를 동반한 IV형 거동 나타내며 메조기공성 지시. BET 표면적은 21.8-25.7 m² g⁻¹ 범위, 평균 기공 직경 ~2 nm로 모든 시료에서 일관. 일관된 표면 특성은 형태 변화가 기공도에 유의미한 영향 미치지 않음 시사.

고분해능 XPS 스펙트럼(그림 5)은 금속 Ag⁰(Ag 3d₅/₂=369.1 eV, Ag 3d₃/₂=375.2 eV)과 Sn⁴⁺(Sn 3d₅/₂=488.0 eV) 드러냄. 미세 결합 에너지 이동은 Ag와 SnO₂ 간 강한 전자 결합 시사, 촉매 중 전자 전달 촉진. O 1s 스펙트럼은 격자 산소(530.5 eV)와 표면 흡착 종(532.6 eV) 보여 고반응성 표면 지시.

4-NP 촉매 환원

4-NP 환원 UV-Vis 모니터링(그림 6)은 400 nm 흡수대가 1분 내 사라지고 새로운 300 nm 밴드 출현하여 4-AP 급속 전환 확인. 36시간 시료 겉보기 속도 상수 κ_app=3.10 min⁻¹. 다양한 수열 시간에 걸쳐 κ_app는 합성 시간 증가에 따라 증가, 36시간 최대. 촉매는 우수한 재순환성 보여: 10회 연속 런 후 κ_app 약간만 감소, 정규화 속도 상수 κ_nor는 1, 5, 10번째 사이클에서 각각 6.20, 0.64, 0.54 min⁻¹ g⁻¹ L 유지. 이 값들은 많은 보고된 SnO₂ 기반 및 귀금속 개질 촉매 능가.

순수 SnO₂와 Ag 나노입자 비교 연구(그림 S8-S9)는 더 낮은 κ_app 값(각각 1.24, 1.16 min⁻¹) 보여 Ag와 SnO₂ 나노시트 간 시너지 상호작용이 활성 향상 책임 확인.

결론

균일 ~5 nm Ag 나노입자가 SnO₂ 나노시트 프레임워크에 있는 Ag 장식 SnO₂ 마이크로스피어를 생성하는 친환경 단일 단계 수열 합성 입증. 결과 촉매는 4-NP 환원에서 기록적 κ_nor 6.20 min⁻¹ g⁻¹ L 달성, 10사이클 고활성 유지로 대규모 오염물질 정화 및 자원 회수 잠재력 강조. 이 방법론은 다른 귀금속 개질 반도체 복합체 제조 다용도 플랫폼 제공.