수성 시스템의 다중 자극 반응성 폴리(N-비닐아미드) 유도체에 의한 응집 제어

초록

N 기반 열 및 광 반응성 공중합체 -vinylamide 백본이 설계되었습니다. 메톡시에틸 그룹과 아조벤젠은 각각 친수성 및 광반응성 부분을 개선하기 위해 선택되었습니다. N -(메톡시에틸)-N -비닐포름아미드 합성 및 N 공중합 - 자유 라디칼 중합에 의한 비닐포름아미드. 나노 크기의 구조를 제어하기 위해 poly(N -비닐포름아미드) N에서 아조벤젠을 갖는 유도체 -비닐 중합체 주쇄에 가까운 위치는 폴리(N와 중합체 반응에 의해 합성됨) -비닐포름아미드-co -N -(메톡시에틸)-N -비닐포름아미드) 및 아조벤젠. 다중 자극 반응성 고분자의 응집 크기는 약 N에서 소수성 상호 작용의 준비에 의해 제어되었습니다. -위치.

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배경

고분자 재료의 개발에서 다중 자극 반응 거동의 추가는 필수적입니다[1,2,3], 예를 들어 열-산화환원[4], 열염[5], 열-pH[6,7 ,8] 기타 [9, 10]. LCST(낮은 임계 용액 온도) 거동은 집중적으로 조사된 열 민감 특성 중 하나입니다[11,12,13,14,15,16]. 또한 일부 연구자들은 열감응성 고분자와 광반응성 화합물, 예를 들어 아조벤젠 유도체를 광반응성 화합물로 합성하여 다중 자극 반응성 고분자를 합성했다고 보고하였다[17,18,19,20,21,22]. 이 중 물에서 제어된 고분자 응집이 달성되었습니다[23,24,25,26,27,28]. 예를 들어, 다중 자극 반응성 폴리머를 사용하여 초분자 인식 및 제어된 약물 방출에 의한 제어된 분자 내포물이 조사되었습니다[29]. 이러한 예를 통해 물에서 응집 제어가 바람직하며 더 잘 이해할 필요가 있습니다.

대조적으로 poly(N -vinylamide) 유도체는 poly(N의 새로운 합성 경로의 개발 이후로 조사되었습니다. -vinylacetamide)(PNVA)가 보고되었다[30] 또한, 단량체에 대한 더 간단한 합성 경로가 개발되었다[31]. 폴리(N -비닐아미드) 유도체에는 몇 가지 유용한 특성이 있습니다. 예를 들어, PNVA는 양친매성 폴리머[32], poly(N -vinylisobutylamide)(PNVIBA)는 감열성 폴리머[33]이고 폴리(N -비닐포름아미드)(PNVF)는 다중양이온 전구체입니다. 또한 PNVF는 알칼리성 조건에서 가수분해되어 양이온성 폴리(N -비닐아민) 독성 저분자 아민을 방출하지 않는 유도체[34]. 또한 폴리(N -vinylamide) 유도체는 조사된 UV에 대해 오랜 기간 동안 안정했습니다[35]. 이것은 이 연구가 광반응성 재료로 가능한 응용을 위해 이러한 폴리머를 사용하도록 동기를 부여합니다. 그러나 poly(N -비닐아미드) 유도체는 폴리(N의 구조적 이성질체인 폴리(아크릴아미드) 유도체에 비해 부족합니다. -비닐아미드) 유도체[36, 37]. N이기 때문입니다. -비닐아미드 유도체는 비공액 비닐모노머와 같은 저반응성 모노머이다[38].

이 연구에서 우리는 N의 단량체를 합성했습니다. - N에 메톡시에틸 기를 갖는 비닐아미드 유도체 -NVF의 위치(MOENVF:M _w =129) 소수성 알킬 치환체 대신 친수성을 향상시키기 위해 [39]. 이전 작업에서 우리는 N에서 알킬 치환기의 길이와 구조적 이성질체를 보여주었습니다. - N의 위치 - 다양한 LCST를 생성하는 비닐아미드 공중합체. 폴리(NVF-co -MOENVF) (1 )는 자유 라디칼 중합에 의해 합성되어 친수성 중합체가 생성되었습니다(그림 1). 1일 때 N과 같은 감광성 소수성 단위를 가짐 - N에서 아조벤젠 유도체를 함유하는 비닐포름아미드 -위치(NVFazo), 여기서 M _w 단량체 단위는 295, 1입니다. 소수성에 따라 감광성 및 감열성 양친매성 고분자가 되었다. 그런 다음 poly(NVF-co -MOENVF-co -NVFazo) (2 )는 고분자 반응에 의해 합성되었다(그림 1). 공중합체를 사용하여 폴리(N -vinylamide)를 준비하였고, 응집체는 온도와 자외선 조사로 조절하였다.

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1의 화학 구조 (아 ) 및 2 및 2' (b )

방법

자료

아니 -비닐포름아미드(NVF)는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.(일본)에서 구입하여 증류하였다. 오일 중 수소화나트륨(NaH) 60%, 2-브로모에틸 메틸 에테르, 1,2-디브로모에탄 및 4-(페닐아조) 페놀, 무수 테트라히드로푸란(THF)은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.(일본) 및 받은 그대로 사용합니다. 무수 N,N -디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 황산마그네슘은 NACALAI TESQUE, INC.(일본)에서 구입했습니다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 헥산은 Wako Pure Chemical Industries Ltd.(일본)에서 구입했습니다. 디에틸 에테르는 AZBIO CORP.(일본)에서 구입했습니다.

중합

MOENVF와 NVF의 전형적인 자유 라디칼 공중합 과정은 다음과 같다. MOENVF(1.03g, 8mmol), NVF(0.14g, 2mmol), 톨루엔(5ml), AIBN(0.044g, 0.25mmol)을 50mL 유리 탱크에서 결합했습니다. 반응기는 격막으로 덮었다; 그런 다음 N₂ 2분 동안 버블링을 수행했습니다. 반응 혼합물을 60°C까지 가열하여 중합을 시작했습니다. 24시간 후, 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 500mL에 부었다. 중합체를 디에틸 에테르로 2회 세척하고 원심분리에 의해 회수하였다. 폴리머 폴리(NVF-co -MOENVF)는 30°C에서 12시간 동안 진공 건조 후 얻은 값(0.69g, 수율 59%)입니다.

폴리(NVF-co -MOENVF)(0.20g, 고체) 및 NaH(0.4mmol, 0.011g, 고체)를 50mL 유리 탱크에서 결합했습니다. 반응기는 격막으로 덮었다; 그런 다음 N₂ 그 후 DMF(1ml)를 100°C에서 주사기로 천천히 첨가했습니다. 100°C에서 15분 동안 교반한 후, N₂ 동안 1-브로모에테르 아조벤젠(0.4mmol, 0.12g, 고체)을 천천히 첨가했습니다. 트림. 12시간 동안 교반한 후, 물(1 ml)을 실온에서 주사기로 천천히 첨가하였다. 그 후, DMF(2ml)를 첨가하고 500mL 아세톤에 부었다. 중합체를 아세톤으로 5회 세척하고 원심분리에 의해 회수하였다. 폴리머 폴리(NVF-co -MOENVF-co -NVFazo)를 30°C에서 12시간 동안 진공 건조 후 수득했습니다(0.29g, 수율 43%).

측정

크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 AS-2055, CO-2065, PU-2080, UV-2075 및 RI-2031(JASCO Corporation, Japan)이 장착된 40°C에서 폴리스티렌 표준을 사용하는 Chem NAV 시스템을 사용하여 달성했습니다. . TSKgel SuperH4000과 TSKgel GMHXL(Tosoh Corporation, Japan)을 연결하고, 용리액으로 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하였다. 양성자 핵자기 공명(¹ H NMR) 스펙트럼은 JEOL JNM-ECX 400(400MHz)으로 측정했습니다. 투과율 대 온도는 UV-2600(Shimadzu Corporation)으로 모니터링했습니다. UV 광(330nm)은 300W Xenon 램프(ASAHI SPECTRA USA Inc.)에서 330nm 필터가 있는 MAX-303으로 10분 동안 조사되었습니다. DLS는 633nm에서 He-Ne 레이저를 사용하여 ZEN3600 Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.)로 측정했습니다.

결과 및 토론

먼저 1 AIBN을 사용하여 라디칼 중합에 의해 합성되었습니다. NVF 및 MOENVF는 톨루엔에서 60°C에서 공중합되었고 생성물은 디에틸 에테르로 재침전하여 정제되었습니다. 표 1은 1에 대한 분석 데이터를 보여줍니다. 및 2 . 불용성 부분을 여과하고 진공 건조하여 백색 분말을 59% 수율로 얻었다(표 1, 실행 1). 이 결과는 이전 연구[39]와 일치하였다. 2 그런 다음 1 사이의 중합체 반응에 의해 제조되었습니다. 및 DMF 중 NaH를 포함하는 1-브로모에틸 아조벤젠. 광반응성 아조벤젠 단위는 1에 도입되었습니다. 단량체 합성으로 생성물을 42% 수율로 아세톤으로 재침전시켜 정제하였다(표 1, 실행 2). 1의 단위 비율 및 2 ¹ 에서 적분 강도에 대해 계산되었습니다. H NMR 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S2). 1의 공단량체 단위 중합의 공급 비율에 해당합니다(NVF:MOENVF =20:80). 예상대로 공중합체에서 NVF 단위의 72%가 NVAazo로 전환되었지만 NVF의 모든 단위가 반응하지는 않았습니다(16/22 단위가 전환됨).

그림 2는 1의 SEC 추적을 보여줍니다. 및 2 . 1의 RI 추적 하나의 넓은 피크만 있습니다(그림 2a). 그러나 2의 RI 추적 두 가지가 있습니다(그림 2b). 약 9분의 피크는 표준 분자량 범위를 벗어났기 때문에 계산되지 않았습니다. 또한 2의 RI 추적 사방으로 넓어졌다. 이것은 아마도 2 때문일 것입니다 1 사이의 중합체 반응으로 인해 공중합체에 다양한 공단량체 단위를 포함합니다. 및 아조벤젠. 1의 분자량 및 2 표 1에 표시된 값은 RI 검출기를 사용하여 SEC에 의해 결정되었습니다(그림 2a, b). 2의 분자량 고분자량 측피크가 너무 높아(그림 2b, 8.1분) 사용할 수 없었기 때문에 저분자 측피크(그림 2b, 14.2분)에서만 계산되었습니다. 일반적으로, 치환체 변형을 위한 폴리머 반응은 분자량의 약간의 증가를 초래할 것입니다. 그러나 초고분자량 영역에서 SEC에서 별도의 피크를 확인했습니다(그림 2b).

<그림>

1의 SEC 추적 (아 ) 및 2 (b ) RI 검출기로. 1의 SEC 추적 (ㄷ ) 및 2 (d ) 500nm에서 UV 검출기 사용

2의 피크를 명확히 하기 위해 아조벤젠 단위로서 1의 SEC 추적 및 2 500 nm UV 흡광도 검출기를 사용하여 관찰되었습니다(그림 2c, d). 당연히 1에서 피크가 감지되지 않았습니다. (그림 2c); 그러나 2의 피크 UV 흡광도에 의해 명백했습니다(그림 2d). 1의 차이 및 2 는 아조벤젠 단위의 유무입니다. 따라서 2에 대한 UV 검출기에 의해 표시된 모든 피크 아조벤젠 단위에서 파생됩니다. 실제로 2에 대한 RI 검출기 UV 흡광도를 감지한 후 약 0.5분에 폴리머를 감지했습니다. 1의 최고점 약 15분에 RI 추적에 의해 검출된 폴리머 반응 후 저분자량 측으로 이동했습니다(그림 2b).

또한 분자량 분포가 3.8에서 4.8로 확대되었습니다(표 1, 실행 2). 이는 공중합체에 대한 아조벤젠 단위의 도입 비율이 광범위함을 나타낸다. 요컨대, 2의 폴리머 사슬이 (남 _n =4000) SEC 및 ¹ 에서 추정한 4개의 아조벤젠 단위 보유 H NMR. 흥미롭게도 2의 피크 강도는 2의 피크와 비교할 때 약 9분에 UV(그림 2d)에 의해 감지된 값이 RI(그림 2b)에 의해 감지된 것보다 훨씬 큽니다. 약 15분에 아조벤젠 단위가 UV 흡광도에 의해서만 검출된다는 점을 고려하면, 고분자량 모이어티(그림 2d, 8.1분)는 아마도 π-π 상호작용으로 인해 아조벤젠이 풍부한 일종의 응집체로 구성되어 있음을 시사합니다[40 ,41,42].

그림 3은 수용액 1의 빛 투과율을 보여줍니다. 및 2 가열 과정에서 온도에 대해. 1의 빛 투과율 (친수성 공중합체)는 모든 온도에서 일정했습니다. 이에 비해 2의 광투과율은 폴리머 사슬 및/또는 아조벤젠 단위에서 파생된 소수성 상호작용으로 인해 고온에서 감소합니다. 게다가, 아조벤젠 단위는 소수성 상호작용뿐만 아니라 π-π 상호작용에도 끌렸다. 대조적으로 2의 광투과율에서는 10%의 차이가 관찰되었습니다. 20~90°C 사이.

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1의 0.2wt% 수용액의 빛 투과율의 온도 의존성 (아 ) 및 2 (b ) 가열 과정에서

그림 4 및 표 2는 2를 사용한 0.2wt% 수용액의 나노입자 크기에 대한 DLS 데이터를 보여줍니다. 및 UV 조사 2 (2' ) 20 및 60°C에서 2의 입자 크기 및 2' 관찰됨:210nm(2 20°C에서), 250nm(2 60°C) 및 330nm(2' 60°C에서). 가장 큰 어셈블리 크기는 2'였습니다. 60°C에서 2' 20°C에서 폴리머가 뭉쳐지지 않았거나 어셈블리 크기가 낮은 척도에서 벗어났기 때문에 어셈블리를 관찰할 수 없었습니다. cis의 구조적 이성질체 - 그리고 트랜스 -아조벤젠의 구성이 영향을 미칠 수 있습니다. 아조벤젠 단위가 트랜스가 될 때 -구성에서, 그들의 단위는 아마도 π-π 상호작용에 의해 끌렸을 것이고, 따라서 아조벤젠 단위를 포함한 중합체는 온도에 관계없이 조립된다. 그러나 시스 -구성 아조벤젠 단위는 저온에서 더 낮은 π-π 상호작용으로 인해 응집되지 않았을 수 있습니다. 또한 둘 다 2 및 2' 60°C에서 어셈블리 크기의 피크는 2의 피크보다 더 날카로웠습니다. 20°C에서 아마도 60°C에서 아조벤젠 단위 사이의 π-π 상호작용과 폴리머 사슬과 아조벤젠 단위의 소수성 상호작용에 의해 어셈블리가 형성되었기 때문에 폴리머 어셈블리는 소수성 상호작용으로 압축되었습니다. 게다가, 나노구조의 평균 크기 2' 2보다 큼 2'의 어셈블리를 나타내는 약 80 nm에서 아조벤젠 단위에 비해 시스-트랜스 구조 이성질체의 입체 장벽 차이로 인해 더 압축되었습니다. 반면에 20°C에서 아조벤젠 단위 사이에 어셈블리가 형성되었습니다. 그런 다음 DLS 데이터의 넓은 피크와 같은 폴리머 어셈블리 크기의 가변성이 관찰되었습니다. 2의 조립품 크기 광 투과율의 변화에 해당하는 20~60°C 사이에서 40nm 차이가 났습니다.

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2의 0.2중량% 수용액의 DLS 데이터 및 UV 조사 2 다른 온도에서 15분 조립용. 2 20°C(a ) 및 60°C(b ). 자외선 조사 2' 20°C(c ) 및 60°C(d )

결론

1 2의 감광성 및 감열성 고분자 후 AIBN을 이용한 라디칼 중합에 의해 성공적으로 합성 얻었다. 앞으로, 자극-반응성 고분자의 손쉬운 합성이 달성될 수 있고 이러한 고분자의 가속화된 개발이 기대된다. 무엇보다 열에 민감하고 감광성인 다중 자극 고분자 2 DLS 측정으로 관찰된 수중의 열 및 UV 자극에 의해 4가지 크기의 어셈블리로 집계되었습니다. 우리는 두 가지 이유를 가정합니다. 첫째, 폴리머 사슬과 아조벤젠 단위 사이의 소수성 상호작용이 온도가 상승함에 따라 강화되었습니다. 결과적으로 온도에 따라 고분자의 조립크기가 변화하였다. 둘째, 화학 구조는 UV 조사 시 아조벤젠 단위의 시스-트랜스 구조 이성질체와 다르게 유도되었다. 요약하면, 아조벤젠 단위 사이의 π-π 상호작용은 사라질 가능성이 적고 입체 장애의 효과가 감소하였다. 결과적으로 집계 프로세스가 변형되고 어셈블리 크기가 다릅니다. 구체적으로, 저온에서 조사된 UV의 경우 폴리머가 뭉쳐지지 않고 어셈블리 크기가 너무 작아 어셈블리를 관찰할 수 없었다. 2의 집계가 나타납니다. 자외선과 온도에 의해 여러 응집구조로 변화 우리는 이러한 집계 구조를 활용하고 집계 크기를 보다 민감하게 제어할 수 있도록 동기를 부여받았습니다.

약어

AIBN:: 아조비스이소부티로니트릴
LCST:: 낮은 임계 용액 온도
MOENVF:: 아니 -메톡시에틸-N -비닐포름아미드
NVFazo:: 4-(2-N -비닐포름아미드)에톡시아조벤젠
PNVA:: 폴리(N -비닐아세트아미드)
PNVF:: 폴리(N -비닐포름아미드)
PNVIBA:: 폴리(N -비닐이소부틸아미드)

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나노물질