다중 자극 응답성 폴리(N-비닐아미드) 공중합체: 열적·광학적 트리거로 수용액 내 제어된 응집 거동 구현

초록

N-비닐아미드 골격을 기반으로 열적 및 광학적 응답성을 결합한 이중 응답성 공중합체를 설계했습니다. 메톡시에틸 치환기를 도입하여 친수성을 높이고, 아조벤젠 단위를 접목하여 광감도를 부여했습니다. 그 결과 N-(메톡시에틸)-N-비닐포름아미드가 자유 라디칼 중합으로 N-비닐포름아미드와 공중합되었습니다. 이후 주쇄 인접 N-위치에 아조벤젠을 부착하여, N-위치의 소수성 상호작용에 의해 구동되는 제어 가능한 나노스케일 응집을 보이는 폴리(N-비닐포름아미드) 유도체를 얻었습니다.

배경

고분자 과학에서 열-레독스, 열-염, 열-pH 등 다중 자극 응답성 통합은 첨단 응용에 필수적입니다[1-3]. 하임계용해온도(LCST) 거동은 광범위하게 연구되어 왔으며, 이를 아조벤젠 유도체 같은 광응답성 모이어티와 결합하면 정밀한 환경 제어가 가능한 고분자를 얻을 수 있습니다[17-22]. 이러한 고분자의 수용액 내 제어된 응집은 표적 약물 방출부터 초분자 인식까지 다양한 응용의 전제 조건입니다[23-29].

폴리(N-비닐아미드) 유도체는 폴리(N-비닐아세트아미드)(PNVA)의 새로운 합성 경로로 처음 합성되었습니다[30]. 이들은 다재다능함이 입증되었습니다: PNVA는 양쪽친매성[32], PNVIBA는 열감응성[33], PNVF는 양이온성 고분자 전구체로 작용합니다[34]. 중요하게도 PNVF는 알칼리 조건에서 가수분해되어 독성 아민 방출 없이 양이온성 폴리(N-비닐아민)을 생성하며[34], UV 조사 하에서도 안정적입니다[35]. 이러한 장점에도 불구하고, 비공액 비닐 단량체의 낮은 반응성으로 인해 폴리(N-비닐아미드) 유도체 연구는 폴리(아크릴아미드) 유사체에 뒤처져 있습니다[36-38]. 본 연구는 메톡시에틸 치환 단량체 합성으로 친수성을 개선하고, 광응답성 아조벤젠 단위를 도입하여 이중 응답성을 달성함으로써 이 격차를 해소합니다.

실험 방법

재료

N-비닐포름아미드(NVF)는 도쿄화학공업(일본)에서 구입 후 증류하여 사용했습니다. 수소화 나트륨(NaH) 60% 오일 용액, 1,2-디브로모에탄, 4-(페닐아조)페놀, 무수 테트라하이드로푸란(THF)은 도쿄화학공업(일본)에서 구입했습니다. 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 톨루엔, 에틸아세테이트, 황산마그네슘, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 헥산은 NACALAI TESQUE(일본)와 와코순수화학공업(일본)에서 구입했습니다. 디에틸에테르는 AZBIO CORP.(일본)에서 구입했습니다.

중합

공중합체 폴리(N-비닐포름아미드-co-NOENVF) (1)는 자유 라디칼 공중합으로 제조했습니다: MOENVF(1.03 g, 8 mmol), NVF(0.14 g, 2 mmol), 톨루엔(5 mL), AIBN(0.044 g, 0.25 mmol)을 50 mL 플라스크에 혼합하고 질소로 2분 퍼지한 후 60°C에서 24시간 가열했습니다. 혼합물을 냉각 후 500 mL 디에틸에테르에 침전시키고 2회 세척, 30°C 진공 건조 12시간 하여 0.69 g(수율 59%)을 얻었습니다.

아조벤젠 단위 도입을 위해 고분자 1 0.20 g과 NaH 0.4 mmol(0.011 g)을 DMF(1 mL)에 녹여 질소 하 100°C에서 15분 교반했습니다. 1-브로모에탄 아조벤젠(0.4 mmol, 0.12 g)을 첨가하고 12시간 교반했습니다. 물(1 mL)과 추가 DMF(2 mL)를 넣고 500 mL 아세톤에 침전시켰습니다. 생성물 폴리(N-비닐포름아미드-co-MOENVF-co-NVFazo) (2)를 원심분리 회수하고 30°C에서 12시간 건조하여 0.29 g(수율 43%)을 얻었습니다.

측정

크기배제 크로마토그래피(SEC)는 Chem NAV 시스템(JASCO)으로 폴리스티렌 표준물질, 40°C, DMF 용리액으로 수행했습니다. ¹H NMR 스펙트럼은 JEOL JNM-ECX 400(400 MHz)으로 기록했습니다. 온도에 따른 투과율은 Shimadzu UV-2600으로 모니터링했습니다. UV 조사(330 nm, 300 W 제논 램프)를 10분간 실시했습니다. 동적 광산란(DLS)은 Malvern ZEN3600 Zetasizer Nano ZS(633 nm 레이저)로 수행했습니다.

결과 및 논의

고분자 1이 59% 수율로 성공적으로 합성되었습니다. ¹H NMR 적분으로 공급 비율(NVF:MOENVF = 20:80)과 조성이 일치함이 확인되었습니다. 고분자 2는 43% 수율로 얻었으며, NMR에서 NVF 단위의 약 72%가 아조벤젠 함유 NVFazo로 전환되어 사슬당 평균 4개의 아조벤젠 기를 가짐을 확인했습니다(Mₙ ≈ 4000).

SEC 트레이스(그림 2)에서 1은 단일 넓은 피크를 보인 반면, 2는 아조벤젠 접목으로 인한 불균일성을 반영하여 고분자량 어깨가 있는 넓은 프로파일을 보였습니다. 500 nm UV 검출(그림 2d)에서 고분자량 어깨가 아조벤젠 풍부 분획에서 기인함이 확인되었으며, 이는 π-π 상호작용에 의한 응집 촉진과 일치합니다.

온도 의존적 투과율(그림 3)에서 1은 20-90°C 전 구간에서 투명하여 친수적임을 보였습니다. 반면 2는 약 10% 투과율 감소를 보이며, 소수성 및 π-π 상호작용에 의한 온도 구동 응집을 입증했습니다.

DLS 측정(그림 4, 표 2)에서 2는 20°C에서 210 nm, 60°C에서 250 nm 나노입자를 형성했습니다. UV 조사된 2 (2')는 60°C에서 330 nm 응집체를 형성했으나 20°C에서는 검출 한계 이하였습니다. 2'의 더 큰 크기는 트랜스-아조벤젠 입체 구조가 π-π 스태킹을 강화하기 때문이며, 저온에서 시스-이성질체는 응집을 감소시킵니다.

결론

열적 및 광학적 자극으로 제어된 방식으로 응집하는 이중 응답성 폴리(N-비닐아미드) 공중합체 합성의 용이한 경로를 입증했습니다. 고분자 2는 온도와 UV 노출에 따라 210-330 nm의 뚜렷한 나노입자 어셈블리를 형성하며, 소수성 및 π-π 상호작용과 아조벤젠 이성질화의 핵심적 역할을 강조합니다. 이 플랫폼은 응집 크기를 온디맨드로 조절할 수 있는 스마트 전달 시스템의 유망한 기반을 제공합니다.

약어

AIBN:

아조비스이소부티로니트릴

LCST:

하임계용해온도

MOENVF:

N-메톡시에틸-N-비닐포름아미드

NVFazo:

4-(2-N-비닐포름아미드)에톡시아조벤젠

PNVA:

폴리(N-비닐아세트아미드)

PNVF:

폴리(N-비닐포름아미드)

PNVIBA:

폴리(N-비닐이소부틸아미드)